1、粗苯加氫精制粗苯精制的目的是將粗苯加工成苯、甲苯、二甲苯等產品，這些產品都是寶貴的化工原料。苯是重要的化工原料，廣泛用作合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、染料、醫藥、農藥的原料，也是重要的有機溶劑。我國純苯的消費領域主要在化學工業，以苯為原料的化工產品主要有苯乙烯、苯酚、己內酰胺、尼龍66鹽、氯化苯、硝基苯、烷基苯和順酐等。在煉油行業中用作提高汽油辛烷值的摻和劑。甲苯是一種無色有芳香味的液體，廣泛應用于農藥、樹脂等與大眾息息相關的行業中，國際上其主要用途是提高汽油辛烷值或用于生產苯以及二甲苯，而在我國其主要用途是化工合成和溶劑，其下游主要產品是硝基甲苯、苯甲酸、氯化芐、間甲酚、甲苯二異氰酸酯等，還

2、可生產很多農藥和醫藥中間體。另外，甲苯具有優異的有機物溶解性能，是一種有廣泛用途的有機溶劑。二甲苯的主要衍生物為對二甲苯，鄰二甲苯等?；旌隙妆街饕米饔推嵬苛系娜軇┖秃娇掌吞砑觿送膺€用于燃料、農藥等生產。對二甲苯主要生產PTA以及聚酯等。鄰二甲苯主要用于生產苯酐等。生產苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高溫裂解汽油和焦化粗苯。這3種原料占總原料量的比例依次為：70%、27%、3%。以石油為原料生產芳香烴的工藝都采用加氫工藝，以焦化粗苯為原料生產芳香烴的工藝有酸洗精制法和加氫精制法。    酸洗法仍在發展中國家被大量采用，其工藝落后、產品質量

3、低、無法與石油苯競爭，而且收率低、污染嚴重，產生的廢液很難處理。在發達國家都已采用加氫精制法，產品可達到石油苯的質量標準。國內有很多企業已建成投產或正在建設粗苯加氫裝置。20世紀80年代，上海寶鋼從日本引進了第一套Litol法高溫加氫工藝，90年代石家莊焦化廠從德國引進了第一套K.K法低溫加氫工藝，1998年寶鋼引進了第二套K.K法加氫工藝，還有很多企業正在籌建加氫裝置。隨著對產品質量和環保的要求越來越嚴格，粗苯加氫工藝的應用是大勢所趨。1、粗苯加氫精制的原理    粗苯加氫根據其催化加氫反應的溫度不同可分為高溫加氫和低溫加氫。在低溫加氫工藝中，由于加氫油中非芳烴與芳烴的分

4、離方法不同，又分為萃取蒸餾法和溶劑萃取法。 高溫催化加氫的典型工藝是Litol法，在溫度為600650、壓力6.0MPa條件下進行催化加氫反應。主要加氫脫除不飽和烴，加氫裂解把高分子烷烴和環烷烴轉化為低分子烷烴，并以氣態形式分離出去。加氫脫烷基，把苯的同系物最終轉化為苯和低分子烷烴。故高溫加氫的產品只有苯，沒有甲苯和二甲苯，另外還要進行脫硫、脫氮、脫氧的反應，脫除原料有機物中的S、N、O，轉化成H2S、NH3、H2O除去，對加氫油的處理可采用一般精餾方法，最終得到產品純苯。    低溫催化加氫的典型工藝是萃取蒸餾加氫（K.K法）和溶劑萃取加氫。在溫度為300370、壓力2.

5、53.0MPa條件下催化加氫。主要進行加氫脫除不飽和烴，使之轉化為飽和烴。另外還要進行脫硫、脫氮、脫氧反應，與高溫加氫類似，轉化成H2S、NH3、H2O。但由于加氫溫度低，故一般不發生加氫裂解和脫烷基的深度加氫反應。因此低溫加氫的產品有苯、甲苯、二甲苯。對于加氫油的處理，萃取蒸餾低溫加氫工藝采用了萃取精餾方法，把非芳烴與芳烴分離開。而溶劑萃取低溫加氫工藝是采用溶劑液液萃取方法，把非芳烴與芳烴分離開，芳烴之間的分離可用一般精餾方法實現，最終得到苯、甲苯、二甲苯。 2 粗苯加氫工藝概況2.1 Axens氣液兩相加氫技術美國的Axens氣液兩相加氫技術采用兩段加氫技術。粗苯脫重組分后由高速泵提壓進入

6、預反應器，進行液相加氫反應。雙烯烴、苯乙烯、二硫化碳等容易聚合的物質在Ni-Mo催化劑作用下加氫變為單烯烴。由于預加氫反應為液相反應，能有效抑制雙烯烴的聚合。預反應產物經高溫循環氫汽化后，通過加熱爐加熱到主反應溫度進入主反應器，在高選擇性Co-Mo催化劑作用下進行氣相加氫反應，單烯烴經加氫生成相應的飽和烴。硫化物（主要是噻吩）、氮化物及氧化物被加氫轉化成烴類、硫化氫、水及氨，同時抑制芳烴的轉化，芳烴損失率應0.5%, 反應產物經一系列換熱后分離，液相組分經穩定塔將HZS、 NH3等氣體除去，塔底得到含噻吩0.5mg/kg的加氫油。由于預反應溫度低，且為液相加氫，預反應產物靠熱氫汽化，需要大量高

7、溫循環氫，循環氫壓縮機相對較大，還需要1臺加熱爐。圖1Axens氣液兩相加氫2.2 Uhde低溫氣相加氫技術（KK法）德國的Uhde低溫氣相加氫技術（KK法），是由德國BASF公司開發、Uhde公司改進的粗苯加氫精制工藝。粗苯經高速泵提壓后與循環氫混合進入連續蒸發器，抑制了高沸點物質在換熱器及重沸器表面的聚合結焦。苯蒸汽與循環氫混合物進入蒸發塔再次蒸發后進入預反應器，雙烯烴、苯乙烯、二硫化碳等容易聚合的物質在Ni-Mo催化劑作用下，在190240加氫變為單烯烴。然后進入主反應器，在高選擇性Co-Mo催化劑作用下進行氣相加氫反應，單烯烴在此發生飽和反應形成飽和烴。硫化物（主要是噻吩）、氮化物及氧

8、化物被加氫轉化成烴類、硫化氫、水及氨，同時抑制芳烴的轉化，芳烴損失率應0.5%。反應產物經分離后，液相組分經穩定塔脫除H2S、NH3等氣體，塔底得到0.5mg/kg的加氫油。 圖2 萃取蒸餾低溫加氫(K.K法）工藝流程如圖2 所示，粗苯與循環氫氣混合，然后在預蒸發器中預熱，粗苯被部分蒸發，加熱介質為主反應器出來的加氫油，氣液混合物進入多級蒸發器，在此絕大部分粗苯被蒸發，只有少量的高沸點組分從多級蒸發器底部排出，高沸點組分進入閃蒸器，分離出的輕組分重新回到粗苯原料中，重組分作為重苯殘油外賣。多級蒸發器由高壓蒸汽加熱，被氣化的粗苯和循環氫氣的混合物經過熱器過熱后進入預反應器，預反應器的作用與萊托法

9、的預反應器相同，主要除去二烯烴和苯乙烯，催化劑為Ni-Mo，預反應器產物經管式爐加熱后進入主反應器，在此發生脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和等反應，催化劑為Co-Mo，預反應器和主反應器內物料狀態均為氣相。從主反應器出來的產物經一系列換熱器和冷卻器冷卻，在進入分離器之前注入軟水，軟水的作用是溶解產物中沉積的鹽類。分離器把主反應器產物最終分離成循環氫氣、液態加氫油和水，循環氫氣經預熱器補充部分氫氣后，由壓縮機送到預蒸發器前與原料粗苯混合。加氫油經預熱器預熱后進入穩定塔，穩定塔由中壓蒸汽加熱，穩定塔實質就是精餾塔，把溶解于加氫油中的氮、硫化氫以尾氣形式除去，含H2S的尾氣可送入焦爐煤氣脫硫脫氰系統，穩定

10、塔出來的苯、甲苯、二甲苯混合餾分進入預蒸餾塔，在此分離成苯、甲苯餾分（BT餾分）和二甲苯餾分（XS餾分），二甲苯餾分進入二甲苯塔，塔頂采出少量C8非芳烴和乙苯，側線采出二甲苯，塔底采出二甲殘油即C9餾分，由于塔頂采出量很小，所以通常塔頂產品與塔底產品混合后作為二甲苯殘油外賣。苯、甲苯餾分與部分補充的甲酰嗎啉溶劑混合后進入萃取蒸餾塔，萃取蒸餾塔的作用是利用萃取蒸餾方式，除去烷烴、環烷烴等非芳烴，塔頂采出非芳烴作為產品外賣，塔底采出苯、甲苯、甲酰嗎啉的混合餾分，此混合餾分進入汽提塔。汽提塔在真空下操作，把苯、甲苯餾分與溶劑甲酰嗎啉分離開，汽提塔頂部采出苯、甲苯餾分，苯、甲苯餾分進入苯、甲苯塔精餾分

11、離成苯、甲苯產品。汽提塔底采出的貧甲酰嗎啉溶劑經冷卻后循環回到萃取精餾塔上部，一部分貧溶劑被間歇送到溶劑再生器，在真空狀態下排出高沸點的聚合產物，再生后的溶劑又回到萃取蒸餾塔。制氫系統與萊托法不同，是以焦爐煤氣為原料，采用變壓吸附原理把焦爐煤氣中的氫分離出來，制取純度達99.9的氫氣。萃取蒸餾低溫加氫法可生產苯、甲苯、二甲苯，3種苯對原料中純組分的收率及總精制率設計值見表1。苯，甲苯，二甲苯，總精制率，98.598.011799.8二甲苯收率超過100是由于在預反應器中，苯乙烯被加氫轉化成乙苯，而二甲苯中含有乙苯，總精制率達99.8%，比萊托法高。苯、甲苯、二甲苯的主要質量指標設計值見表2、表

12、3、表4,能耗見表5。二甲苯質量受原料粗苯中苯乙烯含量的影響較大，如果粗苯中苯乙烯含量小于1%，才能生產餾程最大為5的二甲苯。否則只能生產餾程最大為10的二甲苯。表2    萃取蒸餾低溫加氫苯的質量項  目指 標項  目指 標顏色無色透明苯含量，99.5結晶點,5.5全硫, mg/kg0.5環戊烷含量, mg/kg50正己烷含量, mg/kg50甲基環戊烷含量，mg/kg50表3  萃取蒸餾低溫加氫甲苯的質量項  目指 標項  目指 標外觀透明密度（20）,g/cm30.8650.87

13、0甲苯含量，99.0苯含量，mg/kg200非芳烴含量, mg/kg9600C8芳烴含量, mg/kg500餾程(包括110.6),0.7全硫, mg/kg1非揮發性物質，g/100mL0.002顏色(鉑鈷)20號酸洗比色2號表4   萃取蒸餾低溫加氫二甲苯的質量項  目指 標項  目指 標密度（20）,g/cm30.8620.872酸洗比色6號苯、甲苯含量，, mg/kg5000非芳烴含量, %4餾程,10顏色(鉑鈷)20號表5  萃取蒸餾低溫加氫能耗（噸粗苯）循環冷卻水，m363.3高壓蒸汽，t0.739電，kWh32.

14、2焦爐煤氣，m331.6軟水，m30.00528氮氣，m310.56儀表用空氣，m321.1氫氣，m336.9中壓蒸汽，t0.686溶劑，kg0.01062.3 Litol高溫、高壓氣相加氫技術Litol高溫、高壓氣相加氫技術是由美國胡德利公司開發、日本旭化成公司改進的輕苯催化加氫精制技術。粗苯經預分餾塔分離為輕苯和重苯殘液。為抑制結焦，預分餾塔采用真空蒸餾，塔底再沸器采用降膜再沸器，并向粗苯原料中注入一定比例的阻聚劑。輕苯經高壓泵送入蒸發器與循環氫氣混合后進入預反應器，在約6.0MPa、 250左右、Co-Mo催化劑作用下，除去高溫時易聚合的不飽和組分（苯乙烯等）。然后進入主反應器，在約6.

15、0MPa、 620左右、Cr2O3催化劑的作用下進行脫硫、脫氮、脫氧和加氫脫烷基等反應，苯收率約為114%。反應產物經分離后，液相經穩定塔脫除H2S、低碳烴等組分，塔底的加氫油經白土塔將痕量烯烴、比二甲苯沸點高的芳烴以及微量H2S吸附除去，經白土吸附后的加氫油進入苯塔，塔頂得到含噻吩lmg/kg、結晶點高于5.45的純苯。該工藝由于加氫脫烷基，因此只生產高純苯。近年來，國內在消化吸收國外同類技術的基礎上，開發了國產化低溫兩段氣相催化加氫工藝技術，產品質量均能達到市場要求。圖3 萊托法粗苯加氫精制的工藝流程萊托法是上海寶鋼在20世紀80年代由日本引進的第一套高溫粗苯加氫工藝，也是目前國內唯一的焦

16、化粗苯高溫加氫工藝，工藝流程見圖1。如圖3所示，粗苯預蒸餾是將粗苯分離成輕苯和重苯。輕苯作為加氫原料，預反應器是在較低溫度（200250）下把高溫狀態下易聚合的苯乙烯等同系物進行加氫反應，防止其在主反應器內聚合，使催化劑活性降低，在2個主反應器內完成加氫裂解、脫烷基、脫硫等反應。由主反應器排出的油氣經冷凝冷卻系統，分離出的液體為加氫油。分離出的氫氣和低分子烴類脫除H2S后，一部分送往加氫系統，一部分送往轉化制氫系統制取氫氣。預反應器使用Co-Mo催化劑，主反應器使用鉻系催化劑。穩定塔對加氫油進行加壓蒸餾，除去非芳烴和硫化氫。白土塔利用SiO2-A12O3為主要成分的活性白土，吸附除去少量不飽和

17、烴。經過白土塔凈化后的加氫油，在苯塔內精餾分離出純苯和苯殘油，苯殘油返回輕苯貯槽，重新進行加氫處理。制氫系統將反應系統生成的H2和低分子烴混合循環氣體通過單乙醇胺（MEA）法脫除硫化氫。利用一氧化碳變換系統制取純度99.9的氫氣。不需要外來焦爐煤氣制氫。萊托法只生產純苯，純苯對原料中苯的收率可達110以上，這是由于原料中的甲苯、二甲苯加氫脫烷基轉化成苯造成的，總精制率91.5%，偏低。原因是大部分苯環上烷基被作為制氫原料，導致加氫油有所減少。純苯的質量見表6，能耗見表7。表6 萊托法生產的純苯質量項 目指 標項 目指 標顏色（鉑-鈷）20號密度（20) , g/cm30.8780.881結晶點

18、,5.45酸洗比色K2Cr2O7, g/L不深于0.05苯， 99.9甲苯, 0.05非芳烴, 0.10全硫, mg/kg1噻吩， mg/kg1中性試驗中性水分（20)（目測）無表27 萊托法加氫精制粗苯的能耗焦爐煤氣m3/t粗苯高壓蒸汽t / t粗苯低壓蒸汽t / t粗苯電kWh/t粗苯循環水m3/t粗苯氮 氣m3/t粗苯溶 劑300.50.4330.54095.676.615.6不用3 粗苯加氫工藝流程比較3.1 Litol高溫加氫法Litol高溫加氫法的加氫條件為：溫度610, 壓力6.0MPa。粗苯先經預分餾塔分出輕、重苯。重苯作為生產古馬隆樹脂的原料，輕苯去加氫。加氫油在高壓分離器中分出循環氫后，在苯塔內分離出純苯，塔底殘油返回加氫精制系統繼續脫烷基。循環氫經單乙醇胺（MEA）脫硫后，大部分返回加氫系統循環使用，少部分送制氫單元，制得的氫氣作為加氫系統的補充氫。3.2 KK低溫氣相加氫法KK低溫氣相加氫法的加氫條件為：溫度300380、壓力3.04.0MPa。粗苯原料經連續蒸發后進入蒸發塔脫除重組分，輕苯加氫反應為連續固定床氣相加氫反應。加氫過程產生的H2S及其他氣體從穩定塔頂排出。加氫油經END萃取蒸餾將非芳烴分離出去，再經連續精餾可以得到產品苯、甲苯及混合二甲苯。