1、桂 林 理 工 大 學 化 生 學 院分析方法設計實習報告實習名稱：球形木質素的合成及其對重金屬的吸附作用實習地點：_09317實驗室_學生姓名：_專業班級：應化11-1班_實習時間：_ 2015.1.5-2015.1.23_ _2015年 1月 23日 前言1.實習的目的（1） 開闊我們的專業視野、拓寬知識面；（2） 將自己的理論知識與實踐融合，進一步鞏固、深化已經學過的理論知識，提高綜合運用所學過的知識，并且培養自己發現問題、解決問題的能力；（3） 建立完善的知識體系，通過查找文獻來了解所研究課題的的最新進展以及分析方法，并且通過對課題文獻研究，從而使自己對所研究的課題有了更深入的了解，并

2、且初步探討自己對課題的研究方案和研究方法。2. 實習時間 2015.1.5-2015.1.233. 實習地點 09317實驗室4. 指導老師 胡存杰老師5. 實習內容 本文所研究的課題為一種球形木質素的合成及其對重金屬離子的吸附作用，通過查閱文獻來研究合成球形木質素所需要的最佳條件以及其對重金屬離子富集的最佳條件。一種球形木質素的合成及其用途的研究綜述摘要木質素是制漿造紙工業的副產物，如果得不到很好的利用，則不僅造成嚴重的環境污染，而且也造成資源的重大浪費。本綜述主要總結了木質素以及其應用的研究進展，著重強調了球形木質素的合成及其應用：球形木質素由于具有較大的體表面積，所以對重金屬離子的吸附性

3、能更好，回收利用也較好。球形木質素珠體的制備主要采用反相懸浮聚合技術，并研究了分散相、分散劑、交聯劑的種類和用量，以及反應體系的酸度、攪拌速度、反應溫度和反應時間等因素對木質素珠體形成和粒徑分布的影響，得出制備木質素珠體的最佳條件。關鍵詞：木質素 吸附劑 制備 應用 吸附影響因素 引言 木質素是植物細胞結構的主要成分之一，在植物體中的含量僅次于纖維素的一種豐富而重要的大分子有機物12，含量大約占植物總質量的16%33%。全世界每年通過制漿造紙產生的木質素副產物高達5000萬噸，但僅僅不足10被有效利用，大部分木質素通過燃燒產生電能或直接排放而造成環境污染10。木質素與纖維素、半纖維素一起構成了

4、植物細胞骨架，它的作用是粘結糖聚組分物質來增強木材的機械強度。木質素是一種無定形多酚聚合物，無確定的分子質量，其分子結構中含有甲氧基、酚羥基、醇羥基，羧基，羰基等活性基團，可以得出木質素是一種很有潛力的低成本生物吸附劑。改性木質素類吸附劑一般以粉末和細微顆粒為主，孔結構不好，水力學性能差，回收、再生較困難，不便于大規模的使用在廢水處理中。而球形木質素吸附劑的基體具有疏松和親水性網格結構，表面積大，通透能力和水力學性能好等優點，可以大規模的用于廢水處理中。 1.木質素的研究進展由于木質素是含量豐富的有機可再生資源，所以對木質素的開發利用顯得尤為重要。木質素的研究進展如下:南京林業大學輕工科學與工

5、程學院的李忠志1分析了木質素研究的特點和難點，提出了今后木質素研究的方向和熱點課題。由于木質素的復雜性和多樣性，現階段對木質素的利用未取得突破性的的進展，我國木質素利用研究的主要領域為：木質素基表面活性劑，木質素基樹脂的合成，木質素降解物作為合成化工基石或生物燃料。此外，利用木質素的緩釋性，螯合性，在農業方面作為復合肥料和微量元素肥料的應用研究已取得一定的成果。木質素的研究趨勢有：木質素超分子結構的研究，木質素結構與其物理化學性能之間的“構效”關系的研究，可精確測試木質素結構儀器的研究，提高木質素自身反應性能的研究，木質素基產物制備技術的研究。何興兵、林永慧、胡文勇2研究了影響木質素吸附的幾個

6、重要因素，包括pH、溫度、木質素吸附劑與吸附質濃度、離子強度、吸附劑屬性等。一般木質素吸附劑吸附金屬離子的能力隨pH值的升高而增加：Peternele等發現，隨著pH值的增加羧甲基化木質素對的吸附能力提高；Demirbas研究表明，在pH值為4.5時改性木質素對，的吸附隨pH值的增加而升高。金屬離子的吸附隨溫度的升高而增加；在木質素濃度增加的情況下，金屬離子吸附位點越來越充足，從而導致金屬離子的快速去除；大粒徑的木質素的吸附性更好，一般地，木質素吸附劑的吸附能力隨著平均分子量的增大而增大，不同活性基團對吸附的能力也不同。劉欣，周永紅分析了木質素表面活性劑的結構、性質、制備方法以及應用方面的研究

7、進展，通過對木質素化合物分子結構的改性，提高和擴大了其應用性能，為木質素大規模、高附加值、高性能的利用開辟了新的途徑。木質素改性反應制備木質素表面活性劑，其改性反應主要有：烷基化反應；磺化反應；胺化反應；Mannich反應；季銨鹽反應，隨著研究的深入這些技術將分別用在原油采集、燃料、煤炭等工業生產中。穆煥珍、劉晨、鄭濤、黃衍初4分析了由制漿黑夜回收的木質素的化學改性方法及其應用的研究進展，主要通過木質素的磺化、磺甲基化，木質素與丙烯酰胺、丙烯酸和多元單體接枝共聚、縮合、交聯，木質素的氧化氨解、稀硝酸氧化，木質素脫甲基化、硫化以及常溫常壓、高溫加壓反應改性，改性后的木質素分子量提高，水溶性、表面

8、活性增強。邱衛華，陳洪章5總結了由于木質素分子上缺乏親水親油性均理想的官能團，而在有機相和水相中的溶解度均不高，表面活性也很差，必須通過一定的結構改造使木質素的表面活性提高。大量的酚羥基，羧基以及羰基，相對較低的溶解性，以及不同含氧基團的存在使得木質素成為一種非常適宜的吸附劑。利用季胺化合物對木質素進行改性的結果表明，用環氧胺改性的木質素對重金屬離子的吸附能力顯著增強，氨化木質素對膽固醇的吸附能較高。路遙，魏賢勇，宗志敏，盧永超，趙煒，曹景沛6闡述了木質素結構研究的最新進展，包括木質素的組成單體及其連接方式、生物合成過程、模型化合物反應、結構模型和木質化理論體系等。木質素的三維空間交聯結構使植

9、物細胞壁具有足夠的強度以保護植物細胞，由于結構中存在大量的羥基，木質素可與水形成氫鍵，增加在水中的溶解性。 2.木質素的分離提取6以揭示木質素的化學組成為出發點，分析比較了應用于木質素結構研究的分離提取、轉化以及分析測試等方法與技術。分離的木質素漿液的組成和性質主要取決于提取和前處理的方法，其方法主要有物理法（如研磨）、溶劑分餾法（包括有機溶劑溶膠法、磷酸法和離子液體法等）、化學法（酸法、堿法和氧化法）和生物法（如用真菌處理），所得木質素的結構和化學組成常因處理方法和條件（如溫度、壓力、溶劑種類和酸度）的不同而有所差別。其中，堿法制漿是應用最為廣泛的化學制漿方法，所得木質素被稱為“黑液”，通常

10、在150-180和高pH值下采用大量的NaOH和Na2S水溶液降解木質素。7山東師范大學王磊采用了物理和化學兩種提純方法并對兩種方法提純后的木質素純度進行了對比。物理方法是將酸化后的制漿黑液經板框式壓濾機壓濾來得到粗品木質素濾餅，但此方法耗酸量大，處理后的濾液酸度大，對環境仍然存在很大的危害；而化學方法是利用支型耐鹽活性劑和有機絮凝劑的協同作用得到高純度的木質素，其優勢在于耗酸量少，大大降低了處理成本而且不會產生二次污水；不會引入金屬離子導致污泥難處理；提純后的木質素純度高，達到較高的脫鹽率。 3.木質素對重金屬的吸附東北林業大學馬英梅9采用以堿法制漿中得到的麥草堿木質素為原料，運用了Mann

11、ich反應和固載化兩種方法合成出了谷氨酸基木質素胺（GA-LA）和二乙烯三胺基木質素胺（DETA-LA）兩種中金屬離子吸附劑。以產物含氮量為指標獲得GA-LA的最佳條件：n(木質素)：n(甲醛)：n（谷氨酸）=1.0:1.5:1.0,70下反應4.0h，GA-LA的氮含量為2.62%，結合FT-IR分析結果表明谷氨酸已接到木質素上。GA-LA對重金屬離子有較好的吸收，對、和的吸附容量與相同條件下堿木質素的吸附容量增大了約2倍之多，pH為5左右時，GA-LA對和的吸附容量最大，隨溫度的升高，吸附容量均增大，即得出吸附過程是吸熱反應，可能發生化學吸附。Cu2+可能與引入的谷氨酸中的N、O基團發生配

12、位絡合，形成配位體，也有可能與原有的羥基和引入的羧基發生離子交換；對Pb2+的吸附可能以羧基離子交換的作用為主，同時也存在于胺基的配位絡合。而合成DETA-LA的較佳條件為：二乙烯三胺為30.0mL，環氧化木質素為1.0g，氫氧化鈉（質量分數為16.7%）用量為30.0mL，在50下反應3.0h,元素分析產物含氮量為5.12%。用靜態吸附性能測定了DETA-LA對重金屬離子的吸收情況，可以得出比相同條件下的堿木質素的吸附性能好很多，比GA-LA的吸附性能更好，對重金屬離子的吸附時間，以及吸附酸度做了進一步的研究。通過對的DETA-LA的紅外光譜分析、吸附時間及pH值對吸附容量的影響表明，可能與

13、胺基有一定的離子交換作用、同時也存在配位絡合作用，是二者共同作用的結果。何新建，謝建軍，李晟等19木質素對重金屬離子吸附能力的大小與其酚羥基、羧基、氨基等配位基含量和空間網絡結構有關，其中影響最大的是羥基含量。另外，木質素含有痕量還原型的鐵和其他金屬，它們可與那些電化學序列中排在其后的金屬反應，引起金屬在木質素表面的沉積。越來越多的研究表明，木質素及其衍生物可用于吸附金屬陽離子，也可用于吸附水中的陰離子。至今，堿木素、木質素磺酸鹽、水解木質素和改性的水解木質素、有機溶劑木質素等都已用于重金屬的去除。為了進一步提高木質素吸附劑的吸附容量，很多科研工作者對木質素進行了化學改性，以提高木質素吸附劑的

14、吸附效果。Guo 等利用造紙黑液中的木質素，經處理后吸附二價重金屬離子 ，其吸附能 力大小為： ，同時，發現 pH 和離子強度為影響木質素吸附能力的主要因素，木質素表面的酚位比羧基位對金屬離子有更強的絡合能力。洪樹楠以制漿黑液的堿木素為原料，制備出球形木質素吸附劑。該木質素吸附劑對 、具有很好的吸附效果，對上述金屬離子的靜態吸附量分別達到 30.24 mg/g、27.15 mg/g、32.14 mg/g、75.75 mg/g 和45.39 mg/g，而且吸附質溶液濃度越高、pH 越高、吸附時間越長，吸附效果就越好。吸附過程由表面擴散和顆粒內擴散聯合控制，以顆粒內擴散為主。何莼等研究發現馬尾松堿

15、木素是去除水體中微量的有效吸附劑，表面功能基(主要是-OH)是決定馬尾松堿木素吸附水溶液中 和 性能的最重要因素。伍云等采用批處理方法系統研究了 在木質素上的吸附動力學、熱力學以及溶液 pH、固液比、離子強度和其他金屬離子的影響，同時還進行了實際廢水樣品的實驗吸附并取得了很好的去除效果。邊艷勇采用微波輔助乙醇提取木質素，該乙醇木質素在 pH 等于 2，溫度為 20 時對 最大吸附容量為 161 mg/g。研究表明：羥基在吸附過程中起到主要作用，該過程以化學吸附為主，其吸附過程應該是首先被還原成 ，隨后 與羥基發生交換反應，將羥基中的氫置換出來。Acemioglu 等研究發現木質素對 的吸附量隨

16、其濃度和溶液pH的增加而提高，隨溶液溫度升高而降低，并發現在 10 min 內該木質素對溶液中 的最高去除率達40.74 %。Basso 等比較了兩種不同木質素含量的木質纖維材料(質量分數分別為：18 和 42 %)和純木質素對 的吸附能力，發現最大吸附量隨木質素含量增加而提高，其中純木質素對 的最大吸附量為 48.3 mg/g。Crist 等發現硫酸鹽木質素在絡合 1 mol 和 時，都釋放 1 mol ，符合離子交換過程，pH 較低時，對 、和 有較好的絡合能力，而對、和 的絡合只有在 pH 較高時發生。由于硫酸鹽木質素粉末在大規模處理有毒金屬離子水溶液后難以分離，目前正在探索新的方法。L

17、alvani 等研究發現市場上的木質素可以去除水溶液中 63 % 和 100 % 。Sciban 等研究發現硫酸鹽木質素對不同濃度的 吸附效果都較好，硬木(橡木、刺槐)對高濃度吸附效果較好，軟木(楊木、柳木、杉木)和紙漿在低濃度范圍內對 吸附效果良好，最大吸附量在 1.779.35 mg/g 范圍內。Mohan 等利用造紙黑液中木質素去除單一和多組分體系中 和 ，在 25 時，最大吸附量分別為 87.05 mg/g 和 137.14 mg/g，在10 和 40 時，對 最大的吸附量分別為 68.63 mg/g 和94.68 mg/g，而對 最大的吸附量分別為 59.58 mg/g 和175.3

18、6 mg/g，黑液木質素的吸附能力高于其它許多吸附劑。在酸性溶液中，造紙黑液中的木質素對鎳的吸附發生在混合單分子膜上，對釩的吸附發生在單分子膜上，對鎳和釩的吸附不是單純的物理吸附，木質素表面存在甲氧基和芳香基團，且表面形態結構復雜，與市場上的吸附劑相比，木質素對鎳的吸附量更高。 4.球形木質素珠體的研究以及對重金屬離子的吸附性能吉林大學張健8研究方法主要是以造紙黑液為原料，利用酸提取法提取木質素，并將木質素處理為球形；再以木質素粉末為原料，利用磷酸化學活化法制備球形活性炭；并利用水熱法在堿性條件下使用木質素溶液與環氧氯丙烷反應，部分替代雙酚A制備環氧樹脂，為造紙黑液中木質素的應用提供了可行途徑

19、。實驗方法為：在恒溫水浴中，利用酸提取法在反應溫度為90，pH值為2，反應時間為8h的條件下提取造紙黑液中的木質素，回收率較高，純度較好，形貌基本呈球形，粒度分布均勻，顆粒直徑大約在100nm左右，表面官能團破壞性小。再以球形木質素粉末為原料，利用磷酸活化法制備活性炭，在浸漬比為1:7，碳化溫度為700，反應時間為1h的條件下，制備出的活性炭BET比表面積可高達1797/g,含碳量高達68.0wt%,孔徑分布以微介孔為主，灰分含量較低，并且活性炭形貌呈球形顆粒。 黎先發、羅學剛14以工業堿木質素為原料，變壓油為分散相，添加分散劑十二烷基硫酸鈉及交聯劑環氧氯丙烷，采用“反相懸浮聚合法”制備出球形

20、多孔木質素珠體。通過單因素及正交試驗篩選制備木質素多孔珠體的影響因素并對球形木質素珠體進行了形貌、紅外光譜、衍射分析。結果分析表明，制備木質素珠體的最佳配比為：木質素溶于50水中，值為1013，分散劑0.2，交聯劑，變壓油150，制備的木質素珠體產率達到87.75，有效粒徑在0.61.4之間。珠體的形貌分析表明木質素珠體球形度好，具有微孔結構；紅外光譜分析表明木質素與環氧氯丙烷發生了交聯反應；衍射分析表明交聯的木質素珠體仍是無定形高分子。木質素珠體在干、濕狀態的顯微分析表明木質素珠體粒徑較均勻，球形度好，掃描電鏡分析具有較豐富的孔結構。 東北林業大學卑瑩15以堿木質素為原料,分別與三乙烯四胺(

21、TETA)、二乙醇胺(DEA)和L-天冬酰胺(L-ASN)反應生成三乙烯四胺基木質素(TETA-L)、二乙醇胺基木質素(DEA-L)和L-天冬酰胺木質素(L-ASN-L),然后利用反相懸浮法對三種產物進行形態結構上的改變,合成球形TETA-L、DEA-L和球形L-ASN-L,增大了產物的比表面積和孔徑,最后在模擬重金屬廢水水樣中測定了三種產物對金屬、和的吸附性能。以堿木質素和三乙烯四胺為原料合成TETA-L,以產物含氮量為指標,由單因素實驗確定合成的最優條件為lg環氧化木質素(EL),加入30mL氫氧化鈉溶液,30mLTETA, 50C反應3h,所得TETA-EL的含氮量為4.75%。利用反相

22、懸浮技術合成球形TETA-L,產物通過紅外、核磁、掃描電鏡等對其進行化學結構及聚集形態分析。然后在重金屬離子污染物模擬水樣中測定了其對和Pb2+的吸附性能,在25.0C時,球形TETA-L對和的吸附達平時間分別為6h和2h,最大吸附容量分別為189.50mg/g 和84307.69 mg/g。在 25.0C時,Cu2+和 +在球形 TETA-L 上的吸附等溫線均符合Freundich方程,球形TETA-L對吸附的線性方程為:lg(AC)=0.2031gCe+1.4187,相關系數R=0.7561;球形TETA-L對Pb2+吸附的線性方程為:lg(AC) =0.8471gCe+1.603,相關系

23、數R=0.9829。以堿木質素為原料合成了 DEA-L,采用反向懸浮技術制成球形DEA-L,紅外、凱氏定氮法證明了產物的合成,產物的含氮量為1.66 %。然后測定了球形DEA-L對和的吸附性能。實驗結果表明,25下球形DEA-L對銅離子的吸附達到平衡時間為6h,當吸附劑用量4.0g/L時,產物對銅離子吸附容量最高,為24.12 mg/g。25時球形TETA-EL對Cd2+的吸附在4h達到平衡,當吸附劑用量為lg/L時,最大吸附容量為43.27mg/g。采用Freundich方程對吸附等溫線進行擬合,球形DEA-L對吸附的線性方程為:lg(AC)=2.13391gCe-1.0235,相關系數R=

24、0.9799。以堿木質素為原料,通過Mannich反應合成L-ASN-L,以產物的含氮量為指標,確定合成L-ASN-L的最佳條件為:n木:n甲:n天=1.5:1:1,75反應4h。再通過反相懸浮技術將其制備成球形L-ASN-L,球形L-ASN-L對和的吸附性能實驗結果表明,球形L-天冬酰胺木質素對和的吸附達平時間分別為4h和8h,最大吸附容量分別為201.08mg/g和104265.73 mg/g。和在球形L-ASN-L上的吸附等溫線均符合Freundich方程。球形L-ASN-L對吸附的線性方程為:lg(AC)=2.31051gCe-4.0432,相關系數 R=0.9762;球形 L-ASN

25、-L 對 吸附的線性方程為:lg (AC) =0.6801gCe+4.103,相關系數R=0.9975。球形L-ASN-L對兩種離子的吸附基本符合Ferundich方程,說明球形L-ASN-L對和的吸附主要為化學吸附。劉明華、詹懷宇、劉千鈞、諶凡更利用反相懸浮聚合技術制備球形木質素珠體，并采用正交實驗綜合研究了木質素珠體研制過程中各影響因素對珠體形成和粒徑分布的影響。結果表明，以自制的復合分散劑 L1, 采用體積比為 11 的變壓器油與氯苯混合物作為分散相，油水相比為 31，攪拌速度為 200 r/min，反應溫度 80左右，反應體系的酸度控制在 1.5 mol/L 時，反應 2 h 后所得到

26、的球形木質素珠體粒徑分布最均勻，粒徑在 0.40.8 mm 的木質素珠體占木質素珠體總質量的83.2%16。福州大學碩士研究生洪樹楠17通過四因素三水平實驗和單因素實驗，得出制備球形木質素珠體的最佳工藝為：以變壓器油和氯苯的混合物為分散相，混合體積比為 1:1.5，油水相比為 3:1；以十二烷基苯磺酸鈉和明膠為分散劑，加量分別為 1.2%和 0.6%；攪拌速度為 250 r/min；以環氧氯丙烷為交聯劑,加量為 8%；采用兩步升溫法，在 60下反應 1 h，后升溫至 90繼續反應 1 h。制備出的木質素珠體 ，得率達到黑液所含木質素 質量的85.77%，有效粒徑為 0.152 mm，粒徑分布均

27、一系數為 1.486，含水率為70.55%，濕真密度為 1.25 g/mL，濕視密度為 0.68 g/mL，并具有很好的親水性和耐酸、堿能力，適合制備各種用途的吸附劑。利用靜態法和動態法綜合研究了木質素吸附劑對 ，、5 種金屬離子的吸附效果，以及各種因素（吸附質溶液的 pH 值、吸附質的初始濃度、吸附時間）對吸附效果的影響，并研究吸附劑的解吸和再生效果。木質素吸附劑對金屬離子的靜態吸附和動態吸附實驗表明：木質素吸附劑對 ，、和 具有很好的吸附效果，在實驗條件下，對上述金屬離子的靜態吸附量分別達到 30.24 mg/g、27.15 mg/g、32.14 mg/g、75.75 mg/g和 45.3

28、9 mg/g，動態吸附量分別達到29.94 mg/g、26.49 mg/g、31.79 mg/g、75.25 mg/g和 42.89 mg/g。而且吸附質溶液濃度越高、pH 值越大、吸附時間越長，吸附效果越好。以 為吸附質從熱力學和動力學角度研究了木質素吸附劑的吸附情況。實驗結果表明，木質素吸附劑的靜態等溫吸附符合 Langmuir 和 Freundlich吸附等溫式。吸附熱力學和吸附動力學實驗表明：木質素吸附劑對金屬離子的吸附容易進行，以化學吸附為主，吸附過程由表面擴散和顆粒內擴散聯合控制，但以顆粒內擴散為主。吸附劑的解吸再生實驗、重復應用實驗以及性能比較實驗結果表明：木質素吸附劑解吸再生容

29、易，重復使用效果好。結論球形木質素由于具有較大的體表面積，所以對重金屬離子的吸附性能更好，回收利用也較好。球形木質素珠體的制備主要采用反相懸浮聚合技術，并研究了分散相、分散劑、交聯劑的種類和用量，以及反應體系的酸度、攪拌速度、反應溫度和反應時間等因素對木質素珠體形成和粒徑分布的影響，得出制備木質素珠體的最佳條件。 參考文獻1李忠志 可再生生物質資源木質素的研究 南京林業大學學報（自然科學版）2012，36（1）:1-72何興兵、林永慧、胡文勇 木質素吸附劑的制備，應用及吸附影響因素 安徽農業科學 2010 ，38（1）:26-283劉欣，周永紅 木質素表面活性劑的應用研究進展 生物質化學工程

30、2008,42（6）:42-484穆煥珍、劉晨、鄭濤、黃衍初 木質素的化學改性方法及其應用 農業環境科學學報 2006,25（1）:14-185邱衛華，陳洪章 木質素的結構、功能及高值化利用 纖維科學與技術 2006,14（1）:52-596路遙，魏賢勇，宗志敏，盧永超，趙煒，曹景沛 木質素的結構研究與應用 化學進展 2013,25（5）:838-8587王磊 木質素的提取、改性及其綜合利用 山東師范大學碩士論文 20128張健 造紙黑液中木質素的提取與應用 吉林大學碩士學位論文 20129馬英梅 堿木質素胺的合成及對重金屬離子的吸附性能 東北林業大學碩士學位論文 201010Konya, Turkey Adsorption of lead and cadmium