1、ABS生產(chǎn)工藝介紹ABS樹脂是指聚丁二稀椽膠與單體采乙烯和丙烯胎的接枝共聚物，它綜合了丙烯胎(A)、丁二爆(B)和苯乙烯(§)各自聚合 物的優(yōu)良性能，具有抗沖擊性能、耐低溫性能、絕緣性能，而且表面光澤性、著色性能良好。到20世紀80年代美國 Do、，化學公司和日本三井東亞公司分別開發(fā)出本體ABS生產(chǎn)技術(shù)，將ABS樹脂生產(chǎn)技術(shù)推向了新的階段1 ABS樹脂工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)ABS樹脂生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)規(guī)模逐步擴大，各種性能以及專用料的開發(fā)日趨成熟。目前工業(yè)化的BS樹脂生產(chǎn)技術(shù) 有：乳液接枝聚合法：乳液接枝摻混法和連續(xù)本體聚合法0其中乳液接枝摻混法又分為，乳液接枝一乳液SA摻混法: 乳液接枝一懸浮S

2、AN摻混法；乳液接枝一本體SAN摻混法.這3種ABS樹脂工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)綜合評價見表E1.1 乳液接枝一本體SA、摻混生產(chǎn)技術(shù)該技術(shù)由于生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)品牌號多，產(chǎn)品力學性能、外觀著色性能、加工性能均良好，所以是目前、BS樹脂 生產(chǎn)的主要方法，有近80%的ABS樹脂生產(chǎn)廠采用該方法.乳液接枝一本體SAN摻混工藝流程見圖1。乳液接枝一本體SAN摻混法由于本體$AN生產(chǎn)成本比較低，所以近幾年開發(fā)的重點是生產(chǎn)高性能ABS粉料。目 前ABS高膠粉的主要研究方向是提高膠乳中橡膠相(乳液聚丁二烯主干或乳液丁茶膠乳主干)的含量，努力縮短聚丁二烯 主干膠乳的聚合反應時間和笨乙烯和丙烯肝在PB膠乳上接枝的聚合反應時

3、間，嚴格控制膠乳粒徑和粒徑分布，提高 ABS樹脫的沖擊性能和改善外觀光澤度.1.1.1 PB膠乳合成技術(shù)ABS接枝主干PB放孔有聚丁二烯膠乳、丁苯膠乳和丁膻膠乳，不同PB膠乳對ABS樹 脂性能有一定影響，聚丁二烯PB膠乳可使樹脂有較好的耐寒性；丁笨PB膠乳可改善ABS樹脂的加工潦變性 丁腦 PB膠乳可以提高樹脂的耐油性。PR股乳粒徑、粒徑分布、凝膠含量對ARS樹脂影響比較大，為了保證ABS有足夠的沖擊強度，要求PB膠乳的平 均粒徑要達到25OCO0nm,凝膠含量控制在60%8)%。粒徑分布控制在一定范圍內(nèi)有利于ABS樹脂加工流動性和外者色性能.PB膠乳大粒徑合成有2種方法，1種方法是在聚合過程

4、中直接合成大粒徑膠乳,稱1步法，另1種方法是先合成 小粒徑膠乳，再將小粒徑附聚成大粒徑，故稱2步法。由于1步法直接合成大粒徑膠乳的時間長，一般為25Y0h,設(shè)備 利用率低、裝置生產(chǎn)能力小，所以目前陽膠乳聚合工藝的發(fā)展重點是2步法。生產(chǎn)80100nm小粒徑PB股乳反應速度快，一般在412h內(nèi)完成。小粒徑膠乳附聚增大粒徑有冷凍附聚、壓力 附聚和強力攪拌附聚等物理附聚法.日本合成檄膠公司、美國GE公司都曾采用過該方法。物理附聚法由于能耗大，附 聚的大粒子不易控制，工業(yè)生產(chǎn)中應用逐步減少。相對于物理附聚法的是化學附聚法，即向小粒徑PB膠乳中加入無機 鹽、有機酸,以及其它的高分子乳液進行附聚使膠乳粒徑增

5、大.目前，臺灣奇美、韓國LG、韓國錦湖公司、日本瑞麴 公司都采用化學附聚或高分子附聚法生產(chǎn)PB皎乳.國內(nèi)蘭化石化公司和大慶石化公司在高分子附聚和化學附聚生產(chǎn)陽膠乳方面做了大量的研發(fā)工作，取得較好的效 果。蘭化石化公司已進行了 PB膠孔高分子附聚的中試工作。大慶石化公司經(jīng)過兩年的研究，自主開發(fā)出小粒徑PB膠乳聚合、化學附聚和6h接枝技術(shù)，已應用于50kt/aABS 裝置擴能改造。在PB膠乳聚合、接枝聚合釜不增加的情況下，裝置的產(chǎn)能明顯的埔加了，產(chǎn)品力學性能和加工性能以 及色度達到了同類產(chǎn)品的先進水平。1.1.2 高膠含量ABS接枝粉生產(chǎn) 在乳液接枝一本體SAN摻混法生產(chǎn)ABS技術(shù)中，由于ABS接

6、枝粉生產(chǎn)工藝復 雜，成本高，所以在與本體SAN摻混生產(chǎn)ABS過程中都努力在不降低ABS樹脂性能的基礎(chǔ)上，降低ABS接枝粉的摻 混比例。因此開發(fā)生產(chǎn)高膠含量接枝粉成為關(guān)鍵環(huán)節(jié)。要使接枝粉有較高的質(zhì)量，就要控制ABS接枝聚合的接枝度和接枝效率，通過選用合適的引發(fā)劑（如BZ202） 即可保證接枝反應有較高的反應速率和量終轉(zhuǎn)化率，又能保證聚合反應有較高的接枝效率.大慶石化公司開發(fā)的高膠接枝技術(shù)，采用氧化一還原體系催化劑，反應溫度控制采用階梯升溫技術(shù)，不同溫度條件 控制笨乙烯和丙烯般的接枝反應，整個反應過程放熱均勻平穩(wěn)，反應轉(zhuǎn)化率高，析膠量小于0.05%,接枝率可以有效控 制，整個反應周期只有6h,可以

7、生產(chǎn)股含量60%/5%的高膠酚.1.2 連續(xù)本體聚合法連續(xù)本體聚合法合成ABS樹脂的工藝過程，是將橡膠溶于苯乙烯、丙烯胞和少量的溶劑中，通過加熱，加入引發(fā) 劑、分子量調(diào)節(jié)劑進行接枝聚合苯乙烯和丙烯庸共聚物為連續(xù)相，接枝橡膠粒子成為分散相，反應物經(jīng)脫揮、造粒得 到本體ABS產(chǎn)品.連續(xù)本體ABS聚合生產(chǎn)過程紅雜，橡膠物料要很好地溶解在混合單體中，要有預聚合過程，對橡膠 種類、橡膠用量、接枝過程中的接枝率和橡膠粒徑控制都有較高的要求。該聚合法具有工業(yè)污水排放量少，產(chǎn)品純度高, 裝置投資小，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點，具有較大的發(fā)展?jié)摿γ绹鳰onsanto公司、Dow化學公司在聚合體系中加入硅油，反式丁烯酸二丁

8、酯、甲基丙烯酸甲酯來調(diào)整接枝橡膠 相合SAN連續(xù)相的溶合度，可以顯著提高ABS樹脂的光澤性和韌性。美國Do、，化學公司開發(fā)了 PFR串聯(lián)本體聚合ABS樹脂生產(chǎn)工藝，此工藝是3釜串聯(lián)聚合.將低順BR橡膠膠溶于 苯乙笳、丙烯筋和乙苯溶劑中。聚合釜采用高強度攪拌器，反應溫度85J60C,單體轉(zhuǎn)化率75%85%, ABS產(chǎn)品中橡 膠含錄7.5%左右，產(chǎn)品沖擊強度達到130J / nu美國GE公司PFR.CSTR工藝，第1聚合釜用于笨乙烯和丙烯儲在橡膠主干上接枝，轉(zhuǎn)化率控制在20%以下，第 2反應器是臥式攪拌槽式反應器，反應溫度120JS0C,轉(zhuǎn)化率控制在60%,第3反應器是立式聚合釜，反應溫度 150

9、.160C,最終轉(zhuǎn)化率可以達到90%。該工藝開發(fā)出了具有較高抗沖擊性能的ABS樹廂.日本MTC公司本體ABS聚合工藝采用4釜串聯(lián)滿釜操作，BR橡膠被粉碎成3ma的小膠粒加到溶解槽內(nèi)與苯乙 烯、丙烯精和乙莘混合，按配方加入引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑到反應器中聚合，反應溫度80J65C,轉(zhuǎn)化率60%出5%國內(nèi)本體生產(chǎn)近幾年也有較快發(fā)展，中石化高橋公司采用美國Dow化學公司技術(shù)建設(shè)200kt / a本體ABS裝置, 該裝置2007年投產(chǎn)，臺灣奇美的60kt / a本體ABS裝置也即將投產(chǎn).13國內(nèi)ABS產(chǎn)品的開發(fā)生產(chǎn)大慶石化公司與大連理工大學合作開發(fā)附聚技術(shù)，小粒徑PB膠乳經(jīng)過化學附聚生成粒徑為300am

10、左右的PB膠 乳，將小粒徑與大粒徑膠乳共同使用，加入到接技膠乳中，經(jīng)過凝聚、干燥制成ABS粉料，再與SAN顆粒摻混造粒， 使橡膠粒子以大小不同的狀態(tài)分散于連續(xù)項SAN中.附聚劑是該研發(fā)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵.選用丙烯酸丁超和丙烯酸的共聚 物的乳液為附聚劑。由于接枝聚合所用的PB膠乳粒徑不同，因此，生產(chǎn)配方和操作條件不同于已有的接枝聚合操作，凝聚和修浪過程 對于ABS的最終性能具有至關(guān)京要的作用。經(jīng)過工藝調(diào)整，改變了聚合體系、引發(fā)體系和升溫過程，形成專利技術(shù) 大慶石化公司于20（M年46月進行工業(yè)試生產(chǎn)后，生產(chǎn)出雙峰ABS樹脂，產(chǎn)品的各項技術(shù)指標均達到了要求。（2）蘭州石化研究中心采用乳液接枝捧混法制備透

11、明ABS.首先在聚合釜中加入單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑，加 入懸浮劑和助懸浮劑后，在一定的溫度下共聚一段時間，制備出透明ABS樹脂的連續(xù)相MAS樹脂.其次，在聚合釜中 加入聚丁二烯膠乳和引發(fā)劑，在一定溫度下加入單體和分子錄調(diào)節(jié)劑，反應一定時間后即得到接枝膠乳附聚時附聚劑 一次加入），合成的MABS接枝膠乳經(jīng)凝聚、洗滌、干燥后制得MABS接枝粉UZF）.最后，MA3樹脂與JZF摻混造 粒，制成透明ABS樹脂.2006年4月，蘭州1石化研究中心開發(fā)了透明ABS樹脫（MABS）中試技術(shù)同時開發(fā)了的透明ABS樹脂專用EBR 膠乳的制備技術(shù)，在所需原料與ABS 一樣的情況下，通過技術(shù)優(yōu)化，使膠料性能明顯

12、提高，總排污量顯著減少（3）吉林石化公司開發(fā)了透明ABS博脂中試產(chǎn)品，經(jīng)檢測各項技術(shù)指標均達到要求，完成了工業(yè)應用評價試驗.申 請了 4項國家發(fā)明專利.又完成了 Ikt / a透明ABS樹脂工業(yè)生產(chǎn)裝置的基礎(chǔ)設(shè)計.同時也開發(fā)生產(chǎn)了 0215A等牌號 ABS樹脂，產(chǎn)品具有優(yōu)良的耐低溫沖擊性。在30C下，IZOD缺口沖擊強度可達ISOJ/m。14國外ABS新產(chǎn)品開發(fā)應用國外一些著名的ABS樹肥生產(chǎn)公司都積極開發(fā)以ABS合金為主的高性能產(chǎn)品。DSM工程塑料公司推出了新一代XAntArCPC / ABS合金。目前有3種品牌產(chǎn)品，彈性模量21002300MPa,VicAtB軟化點范闈是110J30C。（

13、2）Bayer公司開發(fā)了 1種低成本萬能整料著色技術(shù)，適用于ABS和PC / ABS合金等材料，制品包括從眼鏡片到 CD片等各種制品.（3）日本帝人公司開發(fā)出無鹵阻燃PC/ ABS合金MuItilonTN-700）系列新產(chǎn)品，與以前的無鹵阻燃合金TN-5800系 列產(chǎn)品比，成型時放出氣體少，附著模具殘余加大為減少，阻燃性有所提高，并具有良好的流動性，特別適用于大型辦 公室自動化設(shè)備機架、臺板等的薄壁化設(shè)計.日本帝人公司的VultilonRN3120是PC/ABS合金，適用于掌上電腦等袖珍設(shè)備的薄層外殼.三菱工程塑料公司 （MEP）已將一系列非濱化物型阻燃牌號PC/ABS合金IupikmMB18

14、00、MB1700. MB8300和MB1600投放市場，適用 于筆記本電腦、掌上電腦和辦公室設(shè)備.（4）日本出光石化公司采用納米控制技術(shù)，開發(fā)出一種阻燃且不含添加劑的PC/ABS合金，現(xiàn)已投放市場，產(chǎn)品牌 號為ToushlonACI070,由ABS樹脂、硅樹脂共混而成，該合金流動性顯著提高，可用于制造賃印機的機架.（5）Albis Plastics獲得許可，生產(chǎn)韓國三星Cheil產(chǎn)業(yè)公司的全套阻燃ABS混料，包括耐高溫牌號的產(chǎn)品，所有產(chǎn) 品均可配制成多種顏色，用于計算機、手提電子儀器和家用電器的外殼。（6）Rhodia Enfiineering Plastics公司推出了車用新一代PA /

15、ABS合金，命名為Techyl合金，合金中以標準級和新 一代PA6作為連續(xù)基體相，ABS作為分散相，并添加一種相容劑.新品合金的結(jié)晶性和無定型的平衡，使之適用于汽 車內(nèi)飾件的制作成型。（7）GEP公司的CyrtraABS/PET合金具有極高的沖擊強度、尺寸稔定性、耐化學藥品性優(yōu)良、耐刮傷及擦洗、低 光澤及耐候，主要用于生產(chǎn)盤表殼、儀表板、安全氣囊、座椅扶手等。2國內(nèi)ABS樹脂生產(chǎn)存在的問題2.1 ABS樹脂生產(chǎn)的原料ABS樹脂的束要原料笨乙烯、丙烯懵和丁二烯都是基礎(chǔ)石油化工原料，隨著國內(nèi)經(jīng)濟的快速發(fā)展，這些原料都存在 不同程度的短缺。22產(chǎn)品品種目前國際上ABS樹脂都向著高性能專用料、短料“合

16、金”方向發(fā)展，國內(nèi)市場由于改性IT、高沖PP的發(fā)展，對ABS 市場產(chǎn)生較大的影響。我國的主要ABS生產(chǎn)企業(yè)多生產(chǎn)通用牌號產(chǎn)品，產(chǎn)品價格低，盈利能力低.因此，提高產(chǎn)品品 質(zhì)，ABS生產(chǎn)企業(yè)加快開發(fā)專用牌號、共混合金牌號是我國ABS樹脂發(fā)展的重點國內(nèi)一些民營廠家ABS樹脂改性發(fā)展很快。這些廠家近靠市場，以聚丙烯、ABS、聚苯乙烯共混改性為主，部分 滿足了國內(nèi)ABS市場專用料的需求.但這些樹脂改性廠家的主要問題是缺少高膠ABS接枝粉，技術(shù)力髭、檢測手段還 有一定的局限性。23 ABS生產(chǎn)的環(huán)保問題ABS生產(chǎn)過程中要產(chǎn)生大量的污水，同時ABS粉料在干燥和造粒過程中產(chǎn)生大量有毒尾氣，阻燃改性過程中也有

17、較里的阻燃劑污染環(huán)境問題.這些問題的解決不但要提高企業(yè)生產(chǎn)成本，有些還需要不斷地開發(fā)新技術(shù)與工藝.3對國內(nèi)ABS樹脂生產(chǎn)的建議3.1 擴大ABS生產(chǎn)能力隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，對ABS樹肥的需求不斷增加，ABS生產(chǎn)能力和市場需求差距比較大，因此國內(nèi)大型石 化企業(yè)要不斷加強ABS裝置建設(shè)，吉林石化公司、大慶石化公司在“十一五”期間都有建設(shè)200kt/aABS生產(chǎn)裝置的規(guī) 劃.中國石化高橋石化公司的200kt / a本體ABS生產(chǎn)裝置最近順利投產(chǎn)“十一五”期間國內(nèi)的生產(chǎn)能力將達到3000kt /a,對外依存度將降到50%以下3.2 開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)ABS生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展較快，最近研發(fā)的束

18、點是優(yōu)化乳液接枝一本體SAN工藝。大慶石化公司已開發(fā)出包含小粒徑PB 聚合技術(shù)、化學附聚技術(shù)和高膠ABS接枝技術(shù)工藝包.努力開發(fā)本體ABS生產(chǎn)工藝，提高本體ABS樹脂綜合性能和 多用途牌號產(chǎn)品。33大力發(fā)展高性能牌號的產(chǎn)品我國ABS樹脂主要應用于汽車、通訊器材、計算機、日用品、體育用品等，ABS樹脂產(chǎn)品的出口量不斷增加，為 了保證ABS樹脂產(chǎn)品適應歐美國家對環(huán)保方面的要求，國內(nèi)ABS樹脂廠家要努力開發(fā)專用料，滿足不同領(lǐng)域希求，提 高產(chǎn)品競爭力。國內(nèi)需求數(shù)錄比較大的專用料有阻燃、冰箱板材、耐熱級、透明級、高光澤、抗靜電、電鍍級以及PA / ABS. PC / ABS. PVC / ABS 等各種 ABS 合金樹脂。3.4