1、第第 25 25 章章 無機化學新興領域簡介無機化學新興領域簡介 隨著無機化學的發展，誕生了許多分支學科，包括有機金屬化學、生物無機化學以及無機固體化學等。25 1 有機金屬化學有機金屬化學 經典的有機金屬化合物是指金屬與有機基團的經典的有機金屬化合物是指金屬與有機基團的 C C 直直接鍵合的化合物。接鍵合的化合物。 目前，金屬與有機基團的目前，金屬與有機基團的 O O、N N、S S、P P 等原子鍵合的等原子鍵合的化合物也歸屬于有機金屬化合物。化合物也歸屬于有機金屬化合物。 25 1 1 有機金屬化合物的分類有機金屬化合物的分類 按金屬分類按金屬分類主族金屬有機化合物主族金屬有機化合物過渡

2、金屬有機化合物過渡金屬有機化合物按配體分類按配體分類烷基有機金屬化合物烷基有機金屬化合物芳基有機金屬化合物芳基有機金屬化合物按成鍵類型分類按成鍵類型分類離子型有機金屬化合物離子型有機金屬化合物共價型有機金屬化合物共價型有機金屬化合物 不同角度有多種分配方法。 共價型有機金屬化合物，包括三種類型。共價型有機金屬化合物，包括三種類型。 1 共價型共價型2 共價型共價型 配體用配體用電子與金屬成鍵。例如：電子與金屬成鍵。例如： Pb(C2H5)4 Pb(C2H5)4 和和 Sn(CH3)4 Sn(CH3)4 。 配體是含有配體是含有鍵的配體。例如：不飽和鏈烴、羰基以鍵的配體。例如：不飽和鏈烴、羰基以

3、及芳夾心化合物等。及芳夾心化合物等。 3 有橋連配體的缺電子型有橋連配體的缺電子型 指金屬指金屬 Li Li、BeBe、MgMg、Al Al 等與有機基團形成的含有橋等與有機基團形成的含有橋連配體的化合物。例如：連配體的化合物。例如： Be(C2H5)2 Be(CH3)2RMgX 有效原子序數規則有效原子序數規則 (EAN (EAN規則規則) ) 過渡金屬的價電子過渡金屬的價電子 + + 配體提供的電子配體提供的電子 = 18 = 18 時，化時，化合物較穩定。合物較穩定。 例如：例如： Fe(C5H5)2 8 + 5 2 = 18 Ni(CO)4 10 + 4 2 = 18 KPtCl3(C

4、2H4) 10 + 1 3 + 2 +1 = 16 不滿足十八電子規則，仍穩定存在。不滿足十八電子規則，仍穩定存在。 25 1 2 過渡金屬羰基化合物過渡金屬羰基化合物1 單核羰基化合物單核羰基化合物 典型的例子如典型的例子如 Ni(CO)4 ： (2) Ni 與與 CO 在一定條件下直接反應可制得；在一定條件下直接反應可制得； (1) 它是第一個過渡金屬羰基化合物它是第一個過渡金屬羰基化合物 ； (3) 無色液體，易分解，劇毒，四面體結構。無色液體，易分解，劇毒，四面體結構。 指單核和雙核的羰基化合物；三核以上成簇。指單核和雙核的羰基化合物；三核以上成簇。2 雙核羰基化合物雙核羰基化合物 可

5、通過單核羰基化合物的加熱聚合制得；有顏色。可通過單核羰基化合物的加熱聚合制得；有顏色。 例如：例如： Co2(CO)8 ，橙紅色固體，有兩種結構。，橙紅色固體，有兩種結構。 Co2(CO)8 (ag)Co2(CO)8 (s)3 羰基化合物衍生物羰基化合物衍生物 包括金屬羰基陰離子，如包括金屬羰基陰離子，如 Na2Fe2(CO)8；金屬羰基；金屬羰基鹵化物，如鹵化物，如 Fe(CO)4X2 ；金屬羰基氫化物，如；金屬羰基氫化物，如 H2Fe(CO)4 和亞硝酰衍生物，如和亞硝酰衍生物，如 Co(CO)3NO 等。等。25 1 3 金屬不飽和鏈烴的金屬不飽和鏈烴的配配位化合物位化合物 1 鏈烯烴配

6、位化合物鏈烯烴配位化合物 例如：例如： 前者為第一個鏈烯烴配位化合物前者為第一個鏈烯烴配位化合物 ；四邊形結構，；四邊形結構，C2H4 占據一個頂點，占據一個頂點，CC 鍵幾乎垂直于鍵幾乎垂直于 PtCl3 平面。平面。 后者為三角雙錐型結構，后者為三角雙錐型結構，C2H4 占有底面的一個位置，占有底面的一個位置，CC 鍵幾乎與底面在同一個平面內。鍵幾乎與底面在同一個平面內。 KPtCl3(C2H4) H2OFe(CO)4(C2H4)2 炔烴配位化合物炔烴配位化合物 有兩對有兩對電子的炔烴，有多種成鍵類型。電子的炔烴，有多種成鍵類型。(3) 炔烴占有一個金屬的兩個配位位置，炔烴占有一個金屬的兩

7、個配位位置， 如：如：Pt(PPh3)2(PhCCPh)。(2) 用兩對用兩對電子與兩個金屬成鍵，電子與兩個金屬成鍵， 如：如：Co2(CO)6(PhCCPh) ；(1) 用一對用一對電子與金屬成鍵，如：電子與金屬成鍵，如：PtCl2R(ButCCBut)；25 1 4 金屬環多烯烴化合物金屬環多烯烴化合物 1 茂夾心化合物茂夾心化合物 都有顏色，易升華，溶于烴類溶劑，茂環具有芳香性。都有顏色，易升華，溶于烴類溶劑，茂環具有芳香性。 典型的例子如二茂鐵典型的例子如二茂鐵 Fe(C5H5)2，橙黃色，空氣中穩，橙黃色，空氣中穩定。定。 固態的二茂鐵具有不規則的交錯型構象；在固態的二茂鐵具有不規則

8、的交錯型構象；在109 以下雖近于規則，仍與重疊構型偏離約以下雖近于規則，仍與重疊構型偏離約 9。氣態的二茂。氣態的二茂鐵具有重疊型構象。鐵具有重疊型構象。2 苯夾心化合物苯夾心化合物 典型的例子是典型的例子是 (C6H6)2Cr 。 棕黑色，磁矩棕黑色，磁矩0；重疊型夾心結構，二個苯環間距；重疊型夾心結構，二個苯環間距為為 323 pm；與；與 Fe(C5H5)2 為等電子體，但為等電子體，但 Cr 束縛電子束縛電子能力差，易被氧化；芳環上的氫比茂環上的氫惰性。能力差，易被氧化；芳環上的氫比茂環上的氫惰性。 3 其它夾心化合物其它夾心化合物(1) 環辛四烯夾心化合物環辛四烯夾心化合物 半徑較

9、大的內過渡金屬與具有芳香性的陰離子半徑較大的內過渡金屬與具有芳香性的陰離子 C8H82 形成的夾心型化合物。形成的夾心型化合物。 典型的例子是典型的例子是 U(C8H8)2 。 U(C8H8)2 ：綠色晶體，磁矩：綠色晶體，磁矩 2.43，熱穩定性較高，熱穩定性較高，對空氣敏感；具有完全重疊的夾心結構，芳環間距為對空氣敏感；具有完全重疊的夾心結構，芳環間距為 384 pm。(2) 其它夾心化合物其它夾心化合物 包括不對稱夾心化合物、多層夾心型結構的夾心化合包括不對稱夾心化合物、多層夾心型結構的夾心化合物以及混配型夾心化合物等。物以及混配型夾心化合物等。 25 2 金屬原子簇化學金屬原子簇化學

10、指含有金屬金屬鍵的多核化合物。硼烷及其衍生物指含有金屬金屬鍵的多核化合物。硼烷及其衍生物因結構特征與金屬原子簇相似，也包括于此。因結構特征與金屬原子簇相似，也包括于此。 25 2 1 原子簇化合物的概念原子簇化合物的概念 1 簇合物的定義簇合物的定義 指由三個或三個以上有限原子直接鍵合組成的多面指由三個或三個以上有限原子直接鍵合組成的多面體或缺頂點多面體骨架為特征的分子或離子。體或缺頂點多面體骨架為特征的分子或離子。 陸森黑鹽陸森黑鹽 ( KFe4S3(NO) 7 ) 是最早的原子簇化合物。是最早的原子簇化合物。2 金屬原子簇的主要類型金屬原子簇的主要類型 包括四種類型：金屬羰基原子簇，金屬鹵

11、素原子包括四種類型：金屬羰基原子簇，金屬鹵素原子簇，金屬硫原子簇以及無配體金屬原子簇。簇，金屬硫原子簇以及無配體金屬原子簇。 3 金屬原子簇的結構規則金屬原子簇的結構規則 通過研究原子簇的結構，總結了多個結構規律，利用通過研究原子簇的結構，總結了多個結構規律，利用它可預測原子簇的結構。它可預測原子簇的結構。 這些結構規律包括：十八電子規則，這些結構規律包括：十八電子規則，Wade規則，過規則，過渡金屬原子簇成鍵能力規則，拓撲電子計算理論以及渡金屬原子簇成鍵能力規則，拓撲電子計算理論以及 ( 9NL ) 規則。規則。 每個規則都有其適用對象。每個規則都有其適用對象。25 2 2 金屬羰基原子簇金

12、屬羰基原子簇 1 金屬羰基原子簇的特點金屬羰基原子簇的特點 (1) 合成方法是熱縮合和還原縮合；合成方法是熱縮合和還原縮合； (2) MM鍵長與金屬晶體相似；鍵長與金屬晶體相似； (3) 核數增加，顏色加深；如組成與結構相似，重金屬核數增加，顏色加深；如組成與結構相似，重金屬的顏色較淺；的顏色較淺； (4) 羰基具有三種配位形式羰基具有三種配位形式: 端式、邊橋式以及面橋式。端式、邊橋式以及面橋式。2 金屬羰基原子簇的結構金屬羰基原子簇的結構 (1) 三核羰基簇三核羰基簇 (2) 四核羰基簇四核羰基簇 多為三角形，有例外。多為三角形，有例外。 多為四面體結構。多為四面體結構。 Fe3(CO)1

13、2 Pt3(CO)62-Ru3(CO)12和和Os3(CO)12 (3) 五核和多核羰基簇五核和多核羰基簇 (4) 異核羰基簇異核羰基簇 五核羰基簇骨架以三角雙錐和四角錐為基礎。六核羰五核羰基簇骨架以三角雙錐和四角錐為基礎。六核羰基簇骨架有八面體結構的，三角雙錐加冠的，三棱柱的以基簇骨架有八面體結構的，三角雙錐加冠的，三棱柱的以及反三棱柱結構的等等。及反三棱柱結構的等等。 指有兩種或兩種以上金屬作為骨架的羰基簇。指有兩種或兩種以上金屬作為骨架的羰基簇。 Os5(CO)16H2Os5(CO)16 Fe5(CO)15C25 2 3 其它金屬原子簇的結構其它金屬原子簇的結構 1 金屬鹵素原子簇金屬鹵

14、素原子簇 主要形成三核和六核簇及其鹵離子取代的衍生物。主要形成三核和六核簇及其鹵離子取代的衍生物。 三核簇具有三角形骨架。三核簇具有三角形骨架。 例如：例如： Re3Cl123 Re3Cl123 3 3 個分子內橋連的個分子內橋連的ClCl， 6 個個 Re3Cl123 單元間橋連的單元間橋連的Cl。 3 3 個端稍型的個端稍型的ClCl， 六核簇的八面體結構有兩種類型。六核簇的八面體結構有兩種類型。 前者八面體的前者八面體的 12 12 個棱邊上各有一個橋連的個棱邊上各有一個橋連的 Cl Cl 。 后者的后者的 8 個三角形面上各有一個面橋個三角形面上各有一個面橋 Cl 。 Nb6Cl122

15、+Mo6Cl84+2 金屬硫原子簇金屬硫原子簇 25 2 4 金屬金屬多重鍵化合金屬金屬多重鍵化合物物 特點是硫取代部分金屬的位置而占據多面體的頂點；特點是硫取代部分金屬的位置而占據多面體的頂點；核心部分多具有核心部分多具有 M4S4 M4S4 類立方烷結構。類立方烷結構。 典型的例子：典型的例子：Re2Cl82 ReRe之間的鍵級為之間的鍵級為4： 1 個個鍵，鍵，2 個個鍵，鍵，1 個個鍵。鍵。 具有具有 M MM M 多重鍵的化合物磁矩小甚至沒有磁性。多重鍵的化合物磁矩小甚至沒有磁性。 25 3 非金屬原子簇化學非金屬原子簇化學25 3 1 硼烷的制備和性質硼烷的制備和性質 主要研究對象

16、是硼烷、碳簇、碳硼烷、金屬碳硼烷以主要研究對象是硼烷、碳簇、碳硼烷、金屬碳硼烷以及它們的衍生物。及它們的衍生物。 1 硼烷的主要制備方法硼烷的主要制備方法 (1) 乙硼烷的制備乙硼烷的制備 乙硼烷可由 NaBH4 制備 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4 2 NaBH4 + I2 B2H6 + 3 NaI + H2 還原還原B2O3的方法也可制備乙硼烷。的方法也可制備乙硼烷。 （2高級硼烷的制備高級硼烷的制備 常用的方法是由硼氫陰離子制備高級硼烷。常用的方法是由硼氫陰離子制備高級硼烷。 由低級硼烷的加熱裂解也可制備高級硼烷。由低級硼烷的加熱裂解也可制備高級硼烷。2

17、 硼烷的主要性質硼烷的主要性質B2O3 + 2 Al + 3H2 B2H6 + Al2O3 KB6H11 + HCl B6H12 + KCl-110 穩定性較差，易水解，易被氧化或自燃，易揮發性者有毒。穩定性較差，易水解，易被氧化或自燃，易揮發性者有毒。 25 2 3 硼烷的結構硼烷的結構 有閉式、巢式和網式三種基本結構有閉式、巢式和網式三種基本結構1 硼烷結構規則簡介硼烷結構規則簡介內容內容適用范圍適用范圍拓撲拓撲法法 計算硼烷中各種鍵的個數確計算硼烷中各種鍵的個數確定硼烷的結構定硼烷的結構 不適用不適用 閉式硼烷閉式硼烷Wade規則規則 計算骨架成鍵電子對數判斷計算骨架成鍵電子對數判斷硼烷

18、的結構硼烷的結構 不能判斷氫和橋不能判斷氫和橋氫的位置氫的位置 2 硼烷的結構硼烷的結構 具有三角多面體的封閉結構，組成為具有三角多面體的封閉結構，組成為 BnHn2 ( n612 )，每個硼原子有一個端氫。，每個硼原子有一個端氫。 (1) 閉式硼烷的結構閉式硼烷的結構 依次為三角雙錐、八面體、五角雙錐、十二面體、三依次為三角雙錐、八面體、五角雙錐、十二面體、三帽三棱柱、帽三棱柱、 雙帽四方反棱柱、雙帽四方反棱柱、 十八面體和二十面體。十八面體和二十面體。(2) 巢式和網式硼烷的結構巢式和網式硼烷的結構 巢式硼烷是在閉式硼烷的基礎上去掉一個頂點巢式硼烷是在閉式硼烷的基礎上去掉一個頂點 ，組，組

19、成為成為 BnHn+4。 網式硼烷是在閉式硼烷的基礎上去掉兩個相鄰的頂網式硼烷是在閉式硼烷的基礎上去掉兩個相鄰的頂點點 ，組成為，組成為 BnHn+6。 巢式巢式B5H9 巢式巢式B6H10網式網式B4H10 網式網式B5H1125 3 3 硼烷衍生物硼烷衍生物 指碳硼烷、金屬碳硼烷、金屬硼烷以及一些含有磷、指碳硼烷、金屬碳硼烷、金屬硼烷以及一些含有磷、硫等原子的其它衍生物。硫等原子的其它衍生物。 例如：例如： C2B3H5(CO)4Fe(B7H12)2-Fe(C2B9H11)22 C2B5H725 3 4 碳簇簡介碳簇簡介 C60，亦稱足球烯；有，亦稱足球烯；有 32 個面，個面，即即 12

20、 個五元環，個五元環，20 個六元環。碳原個六元環。碳原子間存在著大子間存在著大 鍵，可發生加成反鍵，可發生加成反應生成應生成 C60 的各種衍生物。的各種衍生物。 C70 ，由，由 25 個六元環和個六元環和 12 個五個五元環組成。元環組成。 碳納米管。 25 4 生物無機化學簡介生物無機化學簡介25 4 1 生命體系中的化學元素生命體系中的化學元素 自然界中的自然界中的 90 多種元素，人體內存多種元素，人體內存 60 多種，近多種，近 30種是生命必需元素。種是生命必需元素。 生命必需生命必需元素元素 (26) (26)微量元素微量元素 (15) (15)F F、I I、SiSi、As

21、As、SnSn、SeSe、V V、CrCr、MnMn、FeFe、CoCo、NiNi、CuCu、ZnZn、Mo Mo 宏量元素宏量元素 (11) (11)非金屬非金屬 H 、C、N、O、P、S、Cl金屬金屬 Na、K、Mg、Ca(99.95%)25 4 2 化學環境與健康化學環境與健康1 水環境與大氣環境水環境與大氣環境2 重金屬中毒與解毒重金屬中毒與解毒 攝入體內的有毒金屬不能被器官轉化為無毒物質，且攝入體內的有毒金屬不能被器官轉化為無毒物質，且重金屬不易排出。使用螯合劑藥物可使其從體內排出。重金屬不易排出。使用螯合劑藥物可使其從體內排出。 一切生命離不開水與大氣。一切生命離不開水與大氣。 水

22、中的無機污染物主要包括：重金屬如水中的無機污染物主要包括：重金屬如 Pb Pb、HgHg、Cd Cd 等，陰離子如等，陰離子如 F F、CNCN 等，酸和堿，以及放射性物質。等，酸和堿，以及放射性物質。 大氣中的無機污染物主要是粉塵和酸性氣體。大氣中的無機污染物主要是粉塵和酸性氣體。 3 金屬元素與抗癌藥物金屬元素與抗癌藥物 Cd、Be 等為致癌元素；過量攝入 Cr 、Ni 等生命必需元素也可致癌；Se、Mg、Cu 等既是抗癌元素，又是致癌元素。 順鉑，順鉑，Pt(NH3)2Cl2 Pt(NH3)2Cl2 ，對某些惡性腫瘤療效顯著。，對某些惡性腫瘤療效顯著。 順鉑中兩個 Cl 的距離與 DNA

23、 中諸多相鄰堿基的兩個N的距離相當，可被堿基取代而使順鉑與 DNA 結合，固定DNA的雙螺旋，從而破壞異常遺傳信息的復制和轉錄，抑制癌細胞的分裂。 順鉑的毒性很大，水溶性差，在水中不夠穩定。人們順鉑的毒性很大，水溶性差，在水中不夠穩定。人們發現許多鉑及其它金屬的配位化合物具有抗癌作用。發現許多鉑及其它金屬的配位化合物具有抗癌作用。 25 5 無機固體化學無機固體化學25 5 1 無機固體材料的合成無機固體材料的合成1 水熱法和溶劑熱法水熱法和溶劑熱法2 高溫固相反應高溫固相反應 在高于水的正常沸點溫度和自生的壓力下，各種物質在高于水的正常沸點溫度和自生的壓力下，各種物質的溶解度發生很大變化，特

24、別是在沉淀或難溶物質與水的的溶解度發生很大變化，特別是在沉淀或難溶物質與水的界面處，出現利于生成目標產物的具有適當聚合程度和濃界面處，出現利于生成目標產物的具有適當聚合程度和濃度的反應混合物物種，致使目標產物的生成。度的反應混合物物種，致使目標產物的生成。 3 溶膠凝膠法溶膠凝膠法 反應物直接混合后在高溫下進行反應，為得到純度高、反應物直接混合后在高溫下進行反應，為得到純度高、結晶度高的目標產物，有時需要將產物研細再重復焙燒甚結晶度高的目標產物，有時需要將產物研細再重復焙燒甚至多次焙燒至多次焙燒 將反應物溶解在水或其它溶劑中，經水解、聚合形成將反應物溶解在水或其它溶劑中，經水解、聚合形成溶膠，通過蒸發等手段將溶膠轉化成具有一定結構的凝溶膠，通過蒸發等手段將溶膠轉化成具有一定結構的凝膠膠目標產物的前驅體，再由凝膠轉化為晶體。目標產物的前驅體，再由凝膠轉化為晶體。