1、授課人：授課人： 閻虹如閻虹如20152015春季春季第第三三章章 大氣大氣氣體吸收氣體吸收 3.1 地球大氣的成分和結構地球大氣的成分和結構 3.1.1 熱力結構熱力結構 3.1.2 化學成分化學成分 3.2 分子吸收分子吸收/發射譜的形成發射譜的形成 3.2.1轉動躍遷轉動躍遷 3.2.2振動躍遷振動躍遷 3.2.3電子躍遷電子躍遷 3.2.4譜線形狀譜線形狀 3.2.5連續吸收連續吸收 3.2.6熱力學平衡的崩潰熱力學平衡的崩潰 3.3 大氣吸收大氣吸收 3.3.1紫外吸收紫外吸收 3.3.2光化學過程和臭氧層的形成光化學過程和臭氧層的形成 3.3.3可見光區和近紅外區的吸收可見光區和近

2、紅外區的吸收 3.1 地球大氣的成分和結構地球大氣的成分和結構地球大氣的演化地球大氣的演化原始大氣原始大氣以宇宙中最豐富的輕物質為主，由于地球和大氣的溫度非常高，使得原始大氣擺脫地球引力，逃逸進入太空。次生大氣次生大氣來自于地球自身：造山運動、火山噴發和從地幔中釋放出地殼內原來吸附的氣體。現代大氣現代大氣海洋生物吸收光和CO2 ，排放O2，使大氣中CO2含量下降，O2含量增加，而N2通過NH3的光離解而生成。 3.1.1 熱力結構熱力結構 3.1.2 化學成分化學成分恒定成分恒定成分變化成分變化成分在中緯度條件下一在中緯度條件下一些氣體成分些氣體成分混合比混合比的典型垂直廓線的典型垂直廓線 3

3、.2 分子吸收分子吸收/發射譜的形成發射譜的形成分子的吸收光譜分子的吸收光譜假設分子有三個能級態假設分子有三個能級態所有允許的躍遷分子吸收線在光譜中的位置分子存儲能量的各種方式分子存儲能量的各種方式 平動能量平動能量(translational energy)：任一運動粒子，由于他在空間中的運動都應具有動能，這叫平動能量，單個分子在x, y, z方向上的平均平動動能等于KT/2，K為玻耳茲曼常數，T是絕對溫度。 轉動能量轉動能量(rotational energy) ：一個由原子構成的分子，能夠圍繞通過分子中心的軸而旋轉或繞轉，于是具有轉動能量。 振動能量振動能量(vibrational en

4、ergy) ：組成分子的原子則受某種類似彈簧的彈力的束縛，一直單個源自能夠相對于原子彼此間的平衡位置而振動，因此分子也具有振動能量。 電子能量電子能量(electronic energy)：由于構成分子的電子能態的變化，也可能使分子能量發生變化。量子化量子化 3.2.1轉動躍遷轉動躍遷平動平動轉動轉動平動與轉動的區別平動與轉動的區別1. 平動運動不是量子化的，分子可以以任意一個速度運動。而對于分子量級的轉動運動，可以用量子理論量子化，不連續的能量態、角動量態會導致轉動躍遷，從而造成相應的吸收和發射線。2. 任何物體都有唯一的一個質量，而有三個主轉動慣量：I1，I2，I3。這三個主轉動慣量對應于

5、轉動的三個垂直坐標，總體的轉動方向有物體的質量分布來決定。分子結構與轉動慣量分子結構與轉動慣量分子結構分子結構轉動慣量轉動慣量例如例如MonoatomicI1=I2=I3=0ArLinearI1=0; I2=I30N2, O2, CO2, N2OSpherical topI1=I2=I30CH4Symmetric topI10; I2=I30NH3, CH3Cl, CF3ClAsymmetric topI1I2I3H2O, O3角動量量子化角動量量子化轉動吸收線轉動吸收線2B2B2B上面我們僅僅討論了最簡單的情況：僅有一個非零轉動慣量I的雙原子分子與其轉動量子數J。類似的關系同樣可以應用于擁有

6、三個轉動慣量In的非線形分子與其轉動量子數Jn。每個量子數Jn都擁有自己獨特的一套能級態，能級態的數值由In來決定。吸收或發射光子，通常意味著同時有兩個或者更多個轉動量子數發生變化。由于可能發生同時躍遷，一個非線形分子的轉動光譜線比線形分子更加復雜、無規則。分子偶極矩分子偶極矩正、負電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積，叫做偶極矩偶極矩。它是一個矢量，方向規定為從正電中心指向負電中心。實驗測得的偶極矩可以用來判斷分子的空間構型。分子呈電中性，但因空間構型的不同，正負電荷中心可能重合，也可能不重合。前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。極性分子可以通過轉動躍遷與電磁波相互作用。大氣成分的

7、轉動吸收大氣成分的轉動吸收單原子氣體單原子氣體，例如氬氣及其他惰性氣體，他們的轉動慣量為0，因此沒有轉動躍遷。氮氣氮氣，同樣沒有電偶極矩和磁偶極矩，因此沒有轉動吸收光譜。氧氣氧氣，雖然沒有電偶極矩，但是不同于其他雙原子氣體，有一個恒存在的磁偶極矩，因此在60Ghz和118Ghz有兩個轉動吸收帶。二氧化碳和甲烷二氧化碳和甲烷，沒有電偶極矩和磁偶極矩，因此在非激發態下沒有純的轉動躍遷。但是當有振動運動破壞了其分子對稱性時，會產生一個震蕩的偶極子，在非常短波長處有振動-轉動躍遷。其他大多數氣體，都有恒存在的偶極矩，造成了主要的轉動吸收帶。 3.2.2振動躍遷振動躍遷對于一個分子中的兩個原子之間的共價

8、鍵，是由靜電引力和斥力相互平衡而形成的。分子中原子的位置取決于引力和斥力相平衡的點的位置。分子鍵類似一個彈簧！振動能量量子化振動能量量子化振動振動- -轉動光譜轉動光譜 振動躍遷發射和吸收的能量要比轉動躍遷大很多。振動躍遷發射和吸收的能量要比轉動躍遷大很多。因此，振動躍遷相應的吸收/發射線的波長較短（紅外、近紅外），而純的轉動躍遷的光譜通常在遠紅外和微波波段。 振動躍遷和轉動躍遷常常同時發生。振動躍遷和轉動躍遷常常同時發生。由振動躍遷和轉動躍遷組合發射出的能量（光子波長），比單純的振動躍遷要略大（略小），這是由于躍遷過程中轉動量子數 J 增加（減少）。因此，轉動躍遷可以將振動躍遷的吸收線分裂成

9、一系列很近間隔的線。（圖見下頁）kk基態基態激發態激發態多原子分子的振動躍遷多原子分子的振動躍遷 當一個分子由多于兩個的原子組成時，其可能的振動方式將會增加，通常包含了原子鍵的彎曲、拉伸及其組合彎曲、拉伸及其組合。 對于一個給定的分子結構，任何物理上容許的振動可以表對于一個給定的分子結構，任何物理上容許的振動可以表述為有限個簡振模態的疊加。述為有限個簡振模態的疊加。簡振模態之間是相互獨立的，每個簡振模態對應自己的一套振動能級。類似于，轉動慣量用三個不同的轉動量子數來描述，但是振動模態的數量與分子結構有關。水分子振動和轉動模態水分子振動和轉動模態二氧化碳的振動和轉動模態二氧化碳的振動和轉動模態對

10、于一個非線形的分子，它的原子數對于一個非線形的分子，它的原子數 n 1，那么它，那么它將具有將具有 N=3n-6 個基本振動模態，如果它是線形分子，那么個基本振動模態，如果它是線形分子，那么 N=3n-5。一個雙原子分子的兩個電子能態的勢能曲線示意圖核間距離能量離解能級振動能級基態激發態 3.2.3電子躍遷電子躍遷由一個質子和一個電子組成的氫原子的發射和吸收示意圖氫原子的能級圖氫原子的能級圖對于大氣氣體來說，外層電子是我們感興趣的，因為其第一激發態與基態之間的躍遷，相應的光子波長在近紅外、可見光或紫外波段，而內層電子躍遷對應的波長更加短。同時，在通常大氣溫度條件下，分子間的碰撞不會使電子躍遷，

11、所以幾乎沒有電子會自然的處于激發態，自生發射光子，除非是吸收了太陽輻射。大氣分子的吸收大氣分子的吸收/ /發射過程發射過程 電子躍遷電子躍遷 波長小于1m，紫外、可見光波段 分子振動躍遷分子振動躍遷 波長在1m20m，近紅外、熱紅外波段 分子轉動躍遷分子轉動躍遷 波長大于20m，遠紅外、微波波段10-23J10-18J能量增加電子、振動和轉動能級躍遷疊加示意圖電子、振動和轉動能級躍遷疊加示意圖分子的吸收光譜由下述決定：1）所有能級態之間容許的躍遷。2）分子是否有足夠強的電磁偶極子與輻射場相互作用。 3.2.4譜線形狀譜線形狀譜線增寬譜線增寬由下列三個原因造成：1.壓致增寬壓致增寬/碰撞增寬碰撞

12、增寬(pressure/collision broadening)2.多普勒增寬多普勒增寬 (Doppler broadening)3.自然增寬自然增寬(natural broadening)他們的相對重要性取決于局地環境情況。實際上，從未觀測到單色發射輻射！背景介紹背景介紹 比爾定律復習線型的基本描述線型的基本描述 譜線位置譜線位置吸收線處于電磁波譜上的位置。 譜線強度譜線強度吸收線相應的總吸收的電磁能量。 譜線形狀譜線形狀上述吸收在吸收線中心兩側是如何分布線型的數學描述線型的數學描述注意：注意：FWHM自然增寬自然增寬由于發射中的能量損耗而造成的振子振動的阻尼（這種情況下譜線的增寬我們認為

13、是正常的）。發射中能量損耗發射中能量損耗造成的譜線增寬也叫做自然增寬造成的譜線增寬也叫做自然增寬。兩個能級之間的躍遷存在一定的躍遷幾率，它決定了能級具有一定壽命。海森堡測不準關系：0iEkEE0hh自然線寬壓致增寬壓致增寬氣體壓致增寬（低中高 非常高）氧氣在微波波段（60GHz）的吸收系數。在1000mb時，壓致增寬使得氧氣吸收線的結構被湮滅了。例：一些氣體的壓致增寬例：一些氣體的壓致增寬多普勒增寬多普勒增寬 多普勒效應多普勒效應：波源和觀察者有相對運動時，觀察者接受到波的頻率與波源發出的頻率并不相同的現象。壓致增寬與多普勒增寬壓致增寬與多普勒增寬沃伊特沃伊特(Voigt)廓線廓線這一線型就稱

14、這一線型就稱為沃伊特廓線為沃伊特廓線為了簡化沃伊特廓線的表征方式，我們令則有：式中的沃伊特定義為：線型增寬總結線型增寬總結（均勻增寬：對所有分（均勻增寬：對所有分子的影響是相同的）子的影響是相同的）1. 自然增寬自然增寬有限的輻射生命期有限的輻射生命期2. 碰撞碰撞/壓致增寬壓致增寬由于碰撞，在某一量子態的有限的生命期由于碰撞，在某一量子態的有限的生命期（非均勻增寬：僅影響（非均勻增寬：僅影響某一類型的分子）某一類型的分子）3. 多普勒增寬多普勒增寬由于分子熱運動由于分子熱運動4. 沃伊特沃伊特(Voigt)廓線廓線上述上述1-3的卷積的卷積均勻展寬和非均勻展寬均勻展寬和非均勻展寬 每一發光原

15、子所發出的光，對譜線寬度內任一頻率都有貢獻，而且這個貢獻對每個原子都是相同的，這種增寬叫均均勻增寬勻增寬。 在多普勒增寬中，雖然每一靜止原子所發光的中心頻率均為v0，但相對接收器具有某一特定速度的發光原子，所發的光只對譜線內該速度所對應的表觀頻率有貢獻。各種不同速度的原子對fD(v)中的頻率有貢獻。也就是說，不同速度的原子的作用是不同的。這種增寬叫做非均勻增寬非均勻增寬。 3.2.5連續吸收連續吸收在紅外和微波波段，最重要的吸收特征就是有很多的離散的吸收線。然而，除主要的共振吸收帶之外，通常還會發現一些大氣吸收并非是線狀結構的，吸收在較寬的、連續的頻率范圍是平穩變化的，這被稱為連續吸收連續吸收

16、。連續吸收主要有三個成因：1.光電電離(Photoionization)2.光電離解(Photodissociation)3.紅外/微波水汽連續吸收帶光電電離與光電離解光電電離與光電離解u電子獲得一份特定的能量，則它可以從軌道上脫離，這一能量相對于基態而言叫做電離電勢電離電勢。類似地，能造成原子離解或者分開的一定量的能量，稱為離離解電勢解電勢。u這需要能量非常大的光子，如X射線、射線，在地球大氣中僅在電離層會發生這一現象。后者在一些光化學反應中出現，主要在紫外波段。水汽的連續吸收帶水汽的連續吸收帶水汽在紅外和微波波段有兩個主要的吸收帶，吸收呈現出連續的形態。該連續吸收帶形成的物理機制尚有爭議，

17、主要有下面兩個理論：1.遠翼吸收的影響：遠翼吸收的影響：紅外吸收線型（洛侖茲）公式不能適用于水汽吸收線在遠翼由于碰撞增寬引起的強吸收。2.水分子團簇的影響：水分子團簇的影響：水中的水分子以分子鏈團的形式存在，水分子間以氫鍵締結在一起，有雙水分子、三水分子和多數分子等，因此具有更加復雜的轉動-振動躍遷，因此可能有無限多種離散的躍遷能級。 3.2.6熱力學平衡的崩潰熱力學平衡的崩潰 大氣分子的內能以平動動能、轉動能量、振動能量和電子能量方式存儲。 分子間的碰撞使得氣體中的總內能能夠在各種能量存儲模式之間平均分布。例如，設想將氧氣設置成一種狀態：它僅僅有平動動能而無轉動和振動動能，分子間的碰撞會使得

18、他們很快開始轉動和振動。總內能能夠平均的分布在各種可能的能量存儲模式中，這種重建的平衡狀態被稱為局局地熱力學平衡態地熱力學平衡態（local thermodynamic equilibrium, LTE）。 局地熱力學平衡態僅僅在密度大、碰撞頻繁的低層和中層大氣才成立。 在局地熱力學平衡狀態下，當知道介質的物理溫度，我們便可以預測出總內能在所有可能的能量存儲模式之間的分布。介質對于任何輻射的吸收或發射，都會很快的導致其溫度的改變。 吸收或釋放某一特定能量的光子，會立即導致分子的內能（轉動能量、振動能量或者電子能量）發生變化。所有這些能量的變化最終將通過分子間的碰撞而重新分布。 下面我們講闡述，

19、源函數和吸收系數能夠在入射輻射的作用下發生變化從而離開它們的平衡值。聯系兩能級 E1 和 E2 的輻射躍遷和碰撞躍遷。ni 是單位體積內在能級Ei上的分子數，gi 是簡并度。b21 表示單位時間內由于碰撞造成的由高能級向低能級躍遷的概率；b12 則為由低能級向高能級躍遷的概率。C12，C21 和 A21 是與發射和吸收有關的愛因斯坦系數，u是輻射能量密度。控制碰撞和輻射相對重要性的系數為：l 能級粒子數分布及最終的源函數將取決于輻射效應和碰撞效應之間的較量。l 能級粒子數分布的碰撞調節碰撞調節速率取決于與氣壓成正比的弛豫時間。l 輻射調節輻射調節取決于激發態相對于輻射躍遷的自然壽命，它依賴于特

20、定的分子類型而與介質的狀態無關。l 當碰撞躍遷比輻射躍遷要多得多時，會出現局域熱力學平衡，由于碰撞過程依賴于氣壓，所以會有一個界限分明的弛豫高度，在此高度以下，普朗克定律對于能級間的躍遷是適用的；而在此高度以上，則需要另一個不同的源函數（非局地熱力學平衡）。在地球大氣中，這一高度出現在大約6070km的范圍內。 3.3 大氣吸收大氣吸收 3.3.1紫外吸收紫外吸收臭氧和氧分子在紫外譜區的吸收截面臭氧和氧分子在紫外譜區的吸收截面太陽輻射的吸收太陽輻射的吸收對單色波長和給定的吸收物質，定義一個垂直吸收光學厚度如下式中a為吸收截面(cm2)，n為某種給定吸收物質的數密度(cm-3)。以太陽天頂角0進

21、入大氣的太陽輻射通量的衰減為式中0=cos 0 ，F是大氣層頂的太陽輻照度。這里的通量是沒有考慮余弦關系的直接太陽光束而言的，稱為光化通量。光化通量與光致離解有關，定義為上式單位為光子束cm-2 s-1。此定義可用于直射光束，也可用于漫射光束。沿太陽光束方向，每單位時間和單位體積所吸收的太陽能量，稱為體吸收率（光子束cm-3 s-1 ），可表示為：式中單色光致離解系數（ s-1 ）定義為對一系列太陽天頂角所得出的能量存儲歸一化速率隨歸一化高度的變化此函數顯示出一個清楚的分層結構，稱為查普曼層。在該層層頂上，q(z)的小值和n(z)的極小值有關，后者是由于指數衰減和大氣層定出的恒定J(z)造成的

22、。大氣中向下穿透時， n(z)增大而J(z)迅速減小，再次導致q(z)的小值。太陽天頂角小，有效光學厚度增大，最大存儲高度變高。實際上，必須考慮幾種吸收氣體的聯合效應。對于給定波長的總吸收光學厚度為對一個譜區間定義的光致離解系數可寫為太陽輻射通量向下穿過大氣時的衰減，曲線代表光學厚度為1時的高度。在高空吸收的太陽極紫外通量造成了熱層中主要成分的電離和離解，從而形成了電離層的各個層次。舒曼容格帶和赫茲堡連續吸收帶的O2所吸收O3的哈特萊吸收帶較為透明 3.3.2光化學過程和臭氧層的形成光化學過程和臭氧層的形成上述五個反映是同時發生的，如果達到平衡態，則單位體積和時間生成的臭氧分子數將嚴格等于被破壞的分子數。在光化學平衡的假定下，氧原子