1、316L 不銹鋼的抗腐蝕性分析1 循環水旋轉濾網反沖洗系統簡介循環水過濾系統 (CFI) 的主要設備是旋轉海水濾網，在其運行中要不斷清除濾出的污物，通過反沖洗系統來實現。反沖洗的水源與主循環水一樣引自旋轉濾網后的海水水室，后經兩級泵加壓和中間過濾輸至旋轉濾網的特定部位沖洗污物，設計流速 2.3m/s 。反沖洗海水管道設計采用公稱直徑150mm(壁厚 7.11mm)的 316L 不銹鋼管。輸送的海水含氯量為17g/L ，摩爾濃度為 0.48mol/L ，為防止回路中海生物滋生，注入次氯酸鈉溶液，使循環水入口次氯酸鈉的質量分數控制在1×10-6 。2 316L 不銹鋼管道的使用情況CFI

2、 系統于 2000-05-17 完成安裝交付調試，進行單體調試及系統試運。2001年 4 月， 1 號機組管道首次出現泄漏，泄漏部位位于管道豎直段與水平段彎頭焊口處，泄漏點表現為穿透性孔，孔的直徑很小，但肉眼可見，管道內壁腐蝕處呈擴展狀褐色銹跡，判斷為典型的不銹鋼點腐蝕。當時的處理措施是切除泄漏的管段，更換同材質的新管段，并在新管段底部增加了一個疏水閥，目的是在管道停運期間排空管內積水以防止腐蝕的再次發生。但在2001 年 9 月， 1 號機管道又發現漏點。2001 年 10 月電廠決定將所有反沖洗管道更換為碳鋼襯膠管道。改造后運行至今未發生泄漏。3 316L 不銹鋼的抗腐蝕性分析316L 不

3、銹鋼屬 300 系列 Fe-Cr-Ni 合金奧氏體不銹鋼，由于鉻、鎳含量高，是最耐腐蝕的不銹鋼之一，并具有很好的機械性能。字母“L”表示低碳 ( 碳含量被控制在 0.03%以下 ) ，以避免在臨界溫度范圍(430,900?) 內碳化鉻的晶界沉淀，在焊后提供特別好的耐蝕性。但316L 不銹鋼抗氯離子點腐蝕的能力較差。4 不銹鋼的點腐蝕機理在金屬表面局部地方出現向深處發展的腐蝕小孔，其余表面不腐蝕或腐蝕很輕微，這種形態成為小孔腐蝕，簡稱點蝕。金屬腐蝕按機理分為化學腐蝕和電化學腐蝕。點腐蝕屬于電化學腐蝕中的局部腐蝕。一種點蝕是由局部充氣電池產生，類似于金屬的縫隙腐蝕。另一種更常見的點蝕發生在有鈍化表

4、現或被高耐蝕性氧化物覆蓋的金屬上。4.1電化學腐蝕的基本原理通過原電池原理可以更好地說明電化學腐蝕機理。當2 種活潑性不同的金屬( 如銅和鋅 ) 浸入電解質溶液， 2 種金屬間將產生電位差，用導線連接將會有電流通過，在此過程中活潑金屬( 鋅 ) 將被消耗掉，也就是被電化學腐蝕。不同于化學腐蝕 ( 如金屬在空氣中的氧化，鋅在酸溶液中的析氫 ) ，電化學腐蝕一定有電流產生，并且電流量的大小直接與腐蝕物的生成量相關，即電流密度越大腐蝕速度越快。各種金屬在電解質溶液中的活潑程度可用其標準電極電位表示，即金屬與含有單位活度 ( 活度與濃度正相關，在濃度小于 10-3mol/L 時認為兩者值相同 ) 的金

5、屬離子，在溫度 298K(25?) ，氣體分壓 1.01MPa下的平衡電極電位。標準電極電位越低，金屬或合金越活潑，在與高電位金屬組成電偶對時更易被腐蝕。由此可見，決定金屬標準電極電位的因素除了金屬的本質外還有 : 溶液金屬離子活度 ( 濃度 ) 、溫度、氣體分壓。另外一個重要影響因素是金屬表面覆蓋著的薄膜。除了金、鉑等極少數貴金屬外，絕大多數金屬在空氣中或水中可以形成具有一定保護作用的氧化膜，否則大部分金屬在自然界就無法存在。金屬表面膜的性質對其腐蝕發生及腐蝕速度都有著重要影響。 4.2 不銹鋼的耐腐蝕原理不銹鋼的重要因素在于其保護性氧化膜是自愈性的 ( 例如它不象選擇性氧化而形成的那些保護

6、性薄膜 ) ，致使這些材料能夠進行加工而不失去抗氧化性。合金必須含有足夠量的鉻以形成基本上由 Cr2O3組成的表皮，以便當薄膜弄破時有足夠數目的鉻 (Cr3+) 陽離子重新形成薄膜。如果鉻的比例低于完全保護所需要的比例，鉻就溶解在鐵表面形成的氧化物中而無法形成有效保護膜。起完全保護作用所需的鉻的比例取決于使用條件。在水溶液中，需要12%的鉻產生自鈍化作用形成包含大量Cr2O3的很薄的保護膜。在氣態氧化條件下，低于1000?時， 12%的鉻有很好的抗氧化性，在高于 1000?時， 17%的鉻也有很好的抗氧化性。當金屬含鉻量不夠或某些原因造成不銹鋼晶界出現貧鉻區的時候，就不能形成有效的保護性膜。

7、4.3 氯離子對不銹鋼鈍化膜的破壞處于鈍態的金屬仍有一定的反應能力，即鈍化膜的溶解和修復 ( 再鈍化 ) 處于動平衡狀態。當介質中含有活性陰離子 ( 常見的如氯離子 ) 時，平衡便受到破壞，溶解占優勢。其原因是氯離子能優先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，結果在新露出的基底金屬的特定點上生成小蝕坑 ( 孔徑多在 20,30 m)，這些小蝕坑稱為孔蝕核，亦可理解為蝕孔生成的活性中心。氯離子的存在對不銹鋼的鈍態起到直接的破環作用。圖 1 表征了金屬鈍化區隨氯離子濃度增大而減小。A- 不存在氯離子 ;B- 低濃度氯離子 ;C- 高濃度氯離子圖 1 對

8、于呈現出鈍化性的金屬，氯離子對陽極極化曲線的作用2圖 1 是對含不同濃度氯離子溶液中的不銹鋼試樣采取恒電位法測量的電位與電流關系曲線，從中看出陽極電位達到一定值，電流密度突然變小，表示開始形成穩定的鈍化膜，其電阻比較高，并在一定的電位區域 ( 鈍化區 ) 內保持。圖中顯示，隨著氯離子濃度的升高，其臨界電流密度增加，初級鈍化電位也升高，并縮小了鈍化區范圍。對這種特性的解釋是在鈍化電位區域內，氯離子與氧化性物質競爭，并且進入薄膜之中，因此產生晶格缺陷，降低了氧化物的電阻率。因此在有氯離子存在的環境下，既不容易產生鈍化，也不容易維持鈍化。 在局部鈍化膜破壞的同時其余的保護膜保持完好，這使得點蝕的條件

9、得以實現和加強。根據電化學產生機理，處于活化態的不銹鋼較之鈍化態的不銹鋼其電極電位要高許多，電解質溶液就滿足了電化學腐蝕的熱力學條件，活化態不銹鋼成為陽極，鈍化態不銹鋼作為陰極。腐蝕點只涉及到一小部分金屬，其余的表面是一個大的陰極面積。在電化學反應中，陰極反應和陽極反應是以相同速度進行的，因此集中到陽極腐蝕點上的腐蝕速度非常顯著，有明顯的穿透作用，這樣形成了點腐蝕。4.4點腐蝕形成的過程點蝕首先從亞穩態孔蝕行為開始。不銹鋼表面的各種缺陷如表面硫化物夾雜、晶界碳化物沉積、表面溝槽處等地方，鈍化膜首先遭到破壞露出基層金屬出現小蝕孔 ( 孔徑多在 20,30 m)，這就是亞穩態孔核，成為點腐蝕生成的

10、活性中心。蝕核形成后，相當一部分點仍可能再鈍化，若再鈍化阻力小，蝕核就不再長大。當受到促進因素影響，蝕核繼續長大至一定臨界尺寸時 ( 一般孔徑大于 30m)，金屬表面出現宏觀可見的蝕孔，這個特定點成為孔蝕源。蝕孔一旦形成則加速生長，現以不銹鋼在充氣的含氯離子的介質中的腐蝕過程為例說明，見圖2。圖 2 不銹鋼在充氣的含氯離子的介質中的孔蝕過程4蝕孔內金屬表面處于活態，電位較負 ; 蝕孔外金屬表面處于鈍態，電位較正，于是孔內和孔外構成了一個活態鈍態微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽極的面積比結構，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快。孔外金屬表面同時受到陰極保護，可繼續維持鈍態。 孔內主要發生陽極溶解反

11、應 :Fe?Fe2+2eCr?Cr3+3eNi?Ni2+2e孔外在中性或弱堿性條件下發生的主要反應:1/2 O2+H2O+2e?2OH-由圖可見，陰、陽極彼此分離，二次腐蝕產物將在孔口形成，沒有多大保護作用。孔內介質相對孔外介質呈滯流狀態，溶解的金屬陽離子不易往外擴散，溶解氧亦不易擴散進來。由于孔內金屬陽離子濃度的增加，帶負電的氯離子向孔內遷移以維持電中性，在孔內形成金屬氯化物( 如 FeCl2 等 ) 的濃縮溶液，這種富集氯離子的溶液可使孔內金屬表面繼續維持活性。又由于氯化物水解等原因，孔內介質酸度增加，使陽極溶解速度進一步加快，加上受重力的作用，蝕孔加速向深處發展。隨著腐蝕的進行，孔口介質

12、的 pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽如 Ca(HCO3)2 將轉化為 CaCO3沉淀，結果銹層與垢層一起在孔口沉積形成一個閉塞電池，這樣就使孔內外物質交換更困難，從而使孔內金屬氯化物更加濃縮，最終蝕孔的高速深化可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電池引起孔內酸化從而加速腐蝕的作用稱為“自催化酸化作用”。產生腐蝕反應的金屬表面的微環境情況非常重要，在這樣的表面上形成的局部腐蝕環境與名義上的大環境有很大不同。點腐蝕的產生正是在一個與周圍環境不同并且逐步惡化的微環境下進行的。5 影響點腐蝕的因素金屬或合金的性質、表面狀況、介質的性質、pH值、溫度、流速和時間等，都是影響點腐蝕的主要因素。不銹鋼性質的影響因素包

13、括: 組分、雜質、晶體結構、鈍化膜。組分、雜質和晶體結構決定著其耐腐蝕性。比如不銹鋼中加入鈮和鈦可有效防止碳化鉻的形成，從而提高晶界抗腐蝕能力。適量的鉬和鉻聯合作用可在氯化物存在的情況下有效穩定鈍化膜。許多晶界腐蝕是由熱處理引起的: 不銹鋼在焊接等過程中加熱到一定溫度之后而產生碳化鉻在晶界上的沉積，因此，緊靠近碳化鉻的區域就消耗掉了鉻，從而相對于晶內的鉻更為活潑。如果存在水溶液條件，就形成了以裸露的鉻為陽極，以不銹鋼為陰極的原電池。大的陰極面積產生了陽極控制，因而腐蝕作用很嚴重，導致晶間破裂或點蝕。這稱之為“焊接接頭晶間腐蝕”，這種鋼稱之為“活化處理”的鋼。采用低碳的奧氏體不銹鋼可以減輕這個問

14、題。 鈍化膜是保護不銹鋼的主要屏障，但另一方面具有鈍化特性的金屬或合金，鈍化能力越強則對孔蝕的敏感性越高，不銹鋼較碳鋼易發生點腐蝕就是這個道理。孔蝕的發生和介質中含有活性陰離子或氧化性陽離子有很大關系。大多數的孔蝕事例都是在含有氯離子或氯化物介質中發生的。實驗表明，在陽極極化條件下，介質中只要含有氯離子便可使金屬發生孔蝕。所以氯離子又稱為孔蝕的“激發劑”，而且隨著介質中氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕容易發生，而后又容易加速進行。不銹鋼孔蝕電位與氯離子活度間的關系 :b = - 0.088lg Cl - + 0.108(V)4其中，b 為不銹鋼孔蝕臨界電位，Cl - 為氯離子活度。實驗證

15、明 5 ，隨著溶液 pH 值的降低，腐蝕速度逐漸增加，并且在pH值相同時，含不同氯離子的模擬溶液的腐蝕速度相差不大，這說明溶液的pH值對腐蝕起著決定性的作用。對 18-8 不銹鋼的點蝕研究發現，當閉塞區內的 pH 值低于 1.3 時，腐蝕速度急劇增大，這是由于發生了從鈍化態向活化態的突變。由于腐蝕速度與溶液的 pH 值呈對數關系，因此 pH值的微小變化都會對腐蝕速度帶來明顯的影響。閉塞區內除了亞鐵離子的水解造成溶液 pH 值下降外，還由于離子強度的增加，使得氫離子的活度系數增大而降低 pH 值。通過實驗可知，隨著氯離子濃度的升高，溶液 pH 值線性下降。 5介質溫度升高使b值明顯降低，使孔蝕加

16、速。介質處于靜止狀態金屬的孔蝕速度比介質處于流動狀態時為大。介質的流速對減緩孔蝕起雙重作用，加大流速一方面有利于溶解氧向金屬表面的輸送，使鈍化膜容易形成 ; 另一方面可以減少沉積物在金屬表面的沉積機會，從而減少發生孔蝕的機會。點蝕發生的誘導期一般從幾個月到一年不等，視具體情況不同。6 316L 不銹鋼管道的點腐蝕情況分析對照上述影響，不銹鋼孔蝕的主要因素，對嶺澳一期CFI 系統反沖洗管道的點蝕傾向或加速點蝕的因素分析如下。6.1材質316L 不銹鋼本身具有很好的抗氧化性，并且由于控制了碳的含量，減少了焊后碳化鉻的晶界沉淀，在焊后提供了較好的耐蝕性。但316L 不銹鋼在氯化物環境中，對應力腐蝕開

17、裂最為敏感，不具備耐氯離子腐蝕的功能。已經證明將不銹鋼的標準級別，如 316L 型不銹鋼用于海水系統是不成功的1 。另外，在焊接熱影響區仍然存在焊后晶界貧鉻發生的可能性，并且由于條件所限，現場焊后無法對焊縫內表面做酸洗鈍化處理，其保護膜相對較差，加之焊后表面不平整度增加，這些都為孔蝕核的形成提供了條件。6.2介質輸送介質為 0.48mol/L 氯離子濃度的海水，其對不銹鋼腐蝕的影響是顯著的，一方面是破壞鈍化膜，另一方面是不斷富集的氯離子直接降低pH 值。加入質量分數為 1×10-6 的次氯酸鈉，對氯離子含量的提升可忽略不計。但次氯酸鈉的存在，對提高介質含氧量，加快陰極去極化起到了促進

18、作用，因此加快了點蝕速度。6.3溫度和 pH 值環境溫度和海水整體的pH值變化不大，對反沖洗管道點蝕的影響很小。6.4流速管道內海水在試運期間長期處于滯流狀態，為點蝕的形成提供了充分的條件。在正常運行期間，管道內海水設計流速在2.3m/s ，由于水流沖刷，初步形成的亞穩態孔核中很難形成閉塞電池的條件，孔蝕進一步發展的條件“氯離子富集”、“酸性增加”和孔內“不銹鋼活化態”等都難以保持。但在長期停運狀態下，這些閉塞電池條件都得以實現，為孔蝕的快速發展提供了良好條件。綜上所述，材質不耐氯離子腐蝕、介質含氯離子和長期滯流的狀態這幾項因素共同影響，促成了嶺澳一期CFI 反沖洗管道的點腐蝕。7 對反沖洗管

19、道可采取的防護措施通過分析影響點蝕的因素可以看出，材質、介質、流速和時間是造成反沖洗管道 316L 不銹鋼點蝕的主要因素。介質是無法改變的，長期滯流現象的存在也是無法避免的。在對反沖洗管道泄漏的處理和改造中，曾經加裝了疏水管線，但沒有實際作用，因為不可能排盡所有海水并充分干燥，即使存在極少量海水腐蝕仍可在管道底部沿重力方向進行，而且因為溶液中含氧量的增加和海水的蒸發濃縮會加快腐蝕。參考控制腐蝕的 5 種基本方法，即 : 改用更適當的材料、改變環境、使用保護性涂層、采用陰極保護或陽極保護、改進系統或構件的設計 1 。其中，可采納的是改用材料和使用保護性涂層。采用外加陰極電流保護可以抑制不銹鋼點蝕

20、，但是所需費用較昂貴，而且會對附近沒有保護的金屬部件加重腐蝕。因此，解決反沖洗管道點蝕的有效方法就是，從提高管道內壁抗腐蝕性方面考慮。在現場實際改造中，采用了使用廣泛的碳鋼管道加硫化橡膠襯里的方法。(1) 拆除所有不銹鋼管道，參照原管線路徑現場設計為法蘭聯接碳鋼管道 ( 襯膠管道不能采用焊接 ) 。(2) 現場加工制作碳鋼管道后送交專業襯膠廠家。(3) 在襯膠廠對碳鋼管段進行內外表面噴砂處理。然后外表面涂防銹底漆，內表面手工粘襯橡膠皮。(4) 對襯膠進行電火花檢驗，以保證襯膠的連續性，對個別缺陷點采用環氧樹脂補膠處理。 (5) 對橡膠進行硫化熏蒸處理，使襯膠硬化。(6) 安裝時法蘭連接采用橡膠

21、墊，連接螺栓采用鍍鋅螺栓加防腐涂層。安裝后管道表面涂防腐面漆。近年來由于鋼鐵生產技術的不斷提高，使用耐氯離子腐蝕的雙向不銹鋼已成為現實。 雙向不銹鋼是在不銹鋼中添加一定含量的鉬，并加入較奧氏體不銹鋼更高含量的鉻，較高的鉻、鉬含量組合能獲得良好的抗氯化物點蝕和縫隙腐蝕性能。這是第一代雙相不銹鋼。在雙相不銹鋼中再加入氮促進奧氏體的形成并改善拉伸性能和耐點蝕性能，這就是第二代雙相不銹鋼。奧氏體不銹鋼和雙相不銹鋼( 不能用于鐵素體不銹鋼 ) 的耐點蝕性能可以用耐點蝕當量 (PREN)預測 :PREN =Cr+3.3(Mo+0.5W)+xN1其中 Cr、Mo、 W和 N 等于材料中鉻、鉬、鎢、氮的含量，這些合金化元素都對耐點蝕性能起著正面的作用。對于雙相不銹