1、環(huán)氧接枝丙烯酸復(fù)合樹脂的合成工藝及性能研究邊鋒，袁淼，唐二軍 (河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院)摘要：采用反應(yīng)單體作為溶劑，首先將丙烯酸單體通過酯化反應(yīng)引入到環(huán)氧樹脂分子上，然后再以雙鍵作為活性點(diǎn)進(jìn)行乳液自由基共聚合反應(yīng)，制備環(huán)氧接枝丙烯酸復(fù)合乳液，該工藝克服了兩種樹脂接枝率低、儲(chǔ)存穩(wěn)定性差以及反應(yīng)過程中有機(jī)溶劑污染等問題。通過FTIR、H NMR對(duì)酯化產(chǎn)物、接枝共聚產(chǎn)物進(jìn)行分析，表明環(huán)氧和丙烯酸酯分子間實(shí)現(xiàn)了接枝；鹽霧老化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所合成的復(fù)合乳液涂膜的耐腐蝕性能優(yōu)異。DMA分析顯示涂膜具有較高的損耗系數(shù)和較寬的阻尼溫域，表明涂膜有良好的阻尼性能。 關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、接枝復(fù)合乳液、防

2、腐、阻尼性Synthesis process and properties of epoxy grafted acrylate composite resinAbstract：Esterification was carried out to introduce acrylate into epoxy chains using monomer as solvent. Then the waterborne epoxy-acrylate composite latex was prepared through two-step synthesis method. The technology e

3、liminated pollution of organic solvent and enhanced the graft ratio.The process not only eliminated the organic solvents but also increased the graft ratio, at the same time the storage stability was improved. The chemical structure of esterification product and epoxy acrylic graft copolymer was pro

4、ved by IR and 1H NMR. The salt spray test indicated that the coating presented a perfect corrosion resistance. The dynamic mechanical analysis (DMA) showed that the films of composite latex had a high tan delta value and broad temperature range. It implied that the composite material possessed good

5、damping property.Key words：epoxy resin, acrylate, graft composite latex, corrosion resistance, damping properties 環(huán)氧樹脂涂層具有優(yōu)異的附著力、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，但其耐紫外線性和戶外耐候性較差1,2。而丙烯酸酯樹脂具有良好的耐候性、保光保色性，然而其涂層易產(chǎn)生熱粘冷脆的現(xiàn)象，故需對(duì)其進(jìn)行改性才能更好滿足涂層材料的應(yīng)用3。通過環(huán)氧改性丙烯酸酯樹脂將兩種樹脂有機(jī)結(jié)合起來，可以把環(huán)氧樹脂耐化學(xué)品性能好、附著力強(qiáng)與丙烯酸樹脂優(yōu)異的耐候性和光澤性等優(yōu)點(diǎn)結(jié)合在一起4, 5，使環(huán)氧改性丙烯酸樹

6、脂可以廣泛應(yīng)用在各種工程機(jī)械、汽車、鋼結(jié)構(gòu)等防腐底漆以及食品罐頭、儲(chǔ)油罐和船艙等內(nèi)壁涂料以及建筑涂料等領(lǐng)域6,7。常用的環(huán)氧改性丙烯酸樹脂的反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑易燃易爆、有毒有害，給生產(chǎn)和施工帶來諸多不便8。以水為分散介質(zhì)合成水性環(huán)氧丙烯酸復(fù)樹脂克服上述缺點(diǎn)，降低VOC含量，減少環(huán)境污染。目前，國內(nèi)外制備環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液主要是自由基接枝共聚法，先使部分丙烯酸酯類單體以-H 原子作為活性點(diǎn)接枝到環(huán)氧樹脂骨架中，再進(jìn)行共聚合得到復(fù)合乳液。楊勛蘭等9以乙二醇丁醚和正丁醇為溶劑溶解環(huán)氧樹脂，將甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等單體與環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，引入強(qiáng)親水基團(tuán)，脫除有機(jī)溶劑后

7、，加胺中和成鹽制備環(huán)氧-丙烯酸樹脂水性乳液，但單體的接枝率較低。趙倩等10以乙二醇丁醚和丁醇作為混合溶劑，通過接枝共聚法將強(qiáng)親水性基團(tuán)-COOH引入到環(huán)氧樹脂分子上，使環(huán)氧樹脂穩(wěn)定的分散在水中，最終制備的乳膠粒子粒徑分布為87 nm-100 nm，水分散體穩(wěn)定性良好。王文芳等11用正戊醇溶解的環(huán)氧樹脂，利用雜化乳液聚合技術(shù)合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性環(huán)氧-丙烯酸酯雜化乳液。這些方法都或多或少地使用了有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑不僅會(huì)污染環(huán)境，而且脫除困難，脫除不凈還會(huì)影響最終涂膜性能。針對(duì)以上問題，本研究首先采用反應(yīng)單體（苯乙烯）作為溶劑，通過酯化反應(yīng)將部分丙烯酸單體的雙鍵引入到環(huán)氧樹脂上，然后再以雙鍵作為

8、活性點(diǎn)進(jìn)行乳液自由基共聚合反應(yīng)，制備環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液。該工藝的創(chuàng)新點(diǎn)在于：苯乙烯即是第一步酯化反應(yīng)的溶劑，又是聚合反應(yīng)的共聚單體，不需要溶劑的脫除，沒有溶劑污染；引入雙鍵作為反應(yīng)點(diǎn)的同時(shí)也保留了-H原子活性點(diǎn)，大大提高了接枝率12,13。由于兩種樹脂相容性的提高，從而提高了涂層材料的綜合性能，通過測(cè)試復(fù)合乳液涂層的性能發(fā)現(xiàn)：該涂層材料不僅具有優(yōu)異耐腐蝕性、耐水性和附著力，而且還具有顯著的阻尼性能，可以用做阻尼材料，在金屬涂層材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛能。1實(shí)驗(yàn)1.1主要原料環(huán)氧樹脂(E-51)，工業(yè)品，上海樹脂廠；苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸丁酯

9、(BA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，化學(xué)純，天津永大化學(xué)試劑有限公司；OP-10、MS-1，化學(xué)純，北京德成工貿(mào)有限公司；過硫酸鉀、碳酸氫鈉、四丁基溴化銨、氨水均為化學(xué)純。1.2 合成工藝首先進(jìn)行環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體的酯化反應(yīng)。在帶有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口瓶中，加入定量E-51和苯乙烯，少量自由基阻聚劑，加熱升溫至105110，滴加溶有四丁基溴化銨的丙烯酸溶液，保溫反應(yīng)2.53.0 h左右，降溫，同時(shí)加入其他共聚單體、乳化劑和水，高速攪拌進(jìn)行預(yù)乳化得到混合單體預(yù)乳化液，然后加入引發(fā)劑過硫酸鉀和碳酸氫鈉水溶液，進(jìn)行接枝共聚合反應(yīng)，在溫度8085左右下反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至40，制得環(huán)氧接枝改性丙

10、烯酸復(fù)合乳液。環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液化學(xué)反應(yīng)示意圖如圖1所示，其中環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體的酯化反應(yīng)見圖1 a，接枝共聚合反應(yīng)示意圖如圖1 b所示。a 酯化反應(yīng)示意圖 b 接枝共聚反應(yīng)示意圖圖1環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig.1 The scheme of chemical reaction of epoxy grafted acrylic composite emulsion1.3 性能測(cè)試按GB/T 9286 1998 對(duì)漆膜進(jìn)行附著力測(cè)試；按GB/T 17711991 對(duì)漆膜進(jìn)行耐鹽霧老化測(cè)試；按GB 1733-79 對(duì)漆膜耐水性進(jìn)行測(cè)試。用FTS-135傅立葉變換紅外光

11、譜儀(美國BIO-RAD Co)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征。用Bruker Advances-400MHz型核磁共振儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行核磁（1H NMR）表征，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)：用 Q800 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（美國TA儀器公司）測(cè)試表征涂膜阻尼性：首先將乳液涂敷于載玻片上室溫條件下放置2 h后在170 下烘烤3 h，取下部分涂膜進(jìn)行測(cè)試。在動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀中將樣品迅速冷卻至50 ，并在此溫度下保持3 min, 然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以12/min 恒速升溫至120 ，在此過程中測(cè)試涂膜的損耗模量、儲(chǔ)能模量和損耗因子。2結(jié)果與討論2.1環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體的酯化反應(yīng)2

12、.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體的酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，溫度的控制很重要。溫度過低，反應(yīng)速率慢；溫度過高，反應(yīng)速率快，劇烈放熱，易引起雙鍵自聚或環(huán)氧的支化反應(yīng)使體系凝膠。本研究以丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)，探索了不同溫度下的反應(yīng)速率，其結(jié)果如圖2 所示。 圖2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of temperature on esterification reaction由圖2可知，反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響較為顯著，溫度越高，酯化速度越快，然而溫度過高，熱量難以及時(shí)傳遞出，很容易引起雙鍵熱聚合，發(fā)生凝膠，且能量消耗加大，副反應(yīng)程度增加，所以選

13、用最佳反應(yīng)溫度為110，反應(yīng)時(shí)間為2.53 h，此時(shí)丙烯酸轉(zhuǎn)化率較高。2.1.2 催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響在環(huán)氧和丙烯酸的酯化反應(yīng)過程中，催化劑用量對(duì)丙烯酸的轉(zhuǎn)化率影響非常明顯。在其他條件不變的情況下加入催化劑四丁基溴化銨，催化劑用量對(duì)反應(yīng)速率的影響如圖3 所示。圖3 催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of catalyst concentration on esterification reaction由圖3 可以看出，催化劑加入量越多，反應(yīng)速度越快，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在催化劑用量大于0.3%時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高且增長趨于平緩，所以確定該酯化反應(yīng)的催化劑用量為體系總量的0.3%，此時(shí)轉(zhuǎn)化率較高

14、，體系穩(wěn)定。2.1.3 環(huán)氧-丙烯酸酯化產(chǎn)物的紅外及核磁分析在合成過程中，對(duì)環(huán)氧樹脂以及用丙烯酸改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了紅外光譜分析，其結(jié)果如圖4 所示。圖4 中a 為環(huán)氧樹脂的IR，其中3495 cm-1為-OH的吸收振動(dòng)峰，2966 cm-1為-CH3、-CH2的C-H吸收振動(dòng)峰，1606 cm-1和1511 cm-1為苯環(huán)的特征吸收峰，916 cm-1為環(huán)氧基吸收峰。圖中b 為環(huán)氧丙烯酸樹脂的IR，與a線相比可知，916 cm-1處環(huán)氧吸收峰明顯減弱，在1728cm-1和1647 cm-1處分別出現(xiàn)了環(huán)氧丙烯酸樹脂的酯基和雙鍵的特征吸收峰，并且羥基吸收峰明顯增強(qiáng)，表明體系中環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)發(fā)生酯化

15、反應(yīng)生成了環(huán)氧丙烯酸酯。圖4 環(huán)氧丙烯酸酯的紅外分析圖（a為環(huán)氧樹脂，b為環(huán)氧丙烯酸酯）Fig.4 FT-IR spectrum of epoxy acrylate (a: epoxy resin b: epoxy acrylate)在實(shí)驗(yàn)中還對(duì)環(huán)氧樹脂以及用丙烯酸改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了核磁（1H NMR）分析，其結(jié)果如圖5 所示。ab圖5 環(huán)氧丙烯酸酯的核磁分析圖Fig 5 1 H NMR spectrum of epoxy and epoxy acrylate resin圖5 中a 表示環(huán)氧丙烯酸酯的氫譜，b 表示環(huán)氧樹脂的氫譜，在a、b兩圖中6.7976.799 和7.1137.115 pp

16、m處的峰值對(duì)應(yīng)于環(huán)氧樹脂中苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，1.6281.630 ppm處的峰值表示環(huán)氧樹脂中羥基氫的化學(xué)位移，a 圖 5.8645.888 ppm和6.4246.448 ppm處的峰值表示引入的丙烯酸烯基上CH2=CH的氫化學(xué)位移，6.1356.191 ppm處的峰值表示烯基CH2=CH的氫化學(xué)位移，這進(jìn)一步表明了環(huán)氧樹脂和丙烯酸發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了環(huán)氧丙烯酸酯。2.2環(huán)氧接枝丙烯酸復(fù)合乳液共聚反應(yīng)2.2.1 乳化劑用量對(duì)復(fù)合乳液性能的影響研究中選用非離子型乳化劑 OP-10和陰離子乳化劑 MS-1以 1:1.4進(jìn)行復(fù)配，在保證良好乳化效果的情況下，乳化劑的用量越少越好，乳化劑用量過多會(huì)

17、使發(fā)泡作用明顯，因此在保證體系穩(wěn)定的前提下對(duì)乳化劑用量進(jìn)行優(yōu)化。由表 1 可知，隨著乳化劑用量增加，所得乳膠粒粒徑變小，在乳膠粒子間靜電斥力和水化層的空間位阻的雙重作用下可使聚合物乳液更穩(wěn)定14，但乳液成膜后的吸水率會(huì)增大，當(dāng)按比例降至4.0%時(shí)，乳液較粗糙，出現(xiàn)少量凝膠。綜合考慮確定乳化劑用量為單體總重的5.0%，此時(shí)涂膜的吸水率也較低。表1 乳化劑用量對(duì)涂膜耐水性的影響Tab.1 Effect of emulsifier concentration on the water resistance of composite film乳化劑/%粒徑/nm吸水率/%乳液現(xiàn)象8.080.88.2乳

18、白略帶藍(lán)光7.084.26.4乳白細(xì)膩略帶藍(lán)光6.092.64.1乳白細(xì)膩略帶藍(lán)光5.0114.72.7乳白細(xì)膩略帶藍(lán)光4.0133.82.3乳白較粗糙2.2.2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液轉(zhuǎn)化率的影響水性丙烯酸酯乳液聚合常用的引發(fā)劑為過硫酸鹽，引發(fā)劑用量過多，自由基形成太快，單體轉(zhuǎn)化率高，聚合反應(yīng)不平穩(wěn)，容易發(fā)生爆聚；用量太少，反應(yīng)速率減慢，不易引起聚合，生成的分子量大，游離單體含量大，乳液轉(zhuǎn)化率低15。本實(shí)驗(yàn)在其他條件不改變的情況下考察了引發(fā)劑用量對(duì)乳液的影響，結(jié)果如表2 所示 表2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液轉(zhuǎn)化率的影響Tab.2 Influence of initiator content on late

19、x conversion引發(fā)劑用量/%乳液轉(zhuǎn)化率/%凝聚率/%乳液外觀2.197.52.5乳白細(xì)膩泛藍(lán)光1.694.41.9乳白細(xì)膩泛藍(lán)光1.193.72.1乳白細(xì)膩略帶藍(lán)光0.683.63.3乳白較粗糙由表2可知，乳液轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑用量的增加而提高，當(dāng)用量為單體總量的1.1 %時(shí)，聚合反應(yīng)過程平穩(wěn)易控，制備的乳液凝聚率低，可達(dá)到產(chǎn)品要求。這個(gè)引發(fā)劑比例明顯比普通乳液聚合用量大，這可能有前期使用少量自由基阻聚劑的消耗的原因。2.2.3 丙烯酸用量對(duì)涂膜耐腐蝕性的影響本研究采用鹽霧試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂膜進(jìn)行鹽霧老化實(shí)驗(yàn)，探索了不同丙烯酸用量下的涂層耐腐蝕性，其結(jié)果如表3所示。表3 丙烯酸用量對(duì)涂膜耐腐蝕

20、性能的影響Tab.3 Effect of acrylic concentration on film corrosion resistance序號(hào)丙烯酸用量/%接枝率/%起泡等級(jí)生銹等級(jí)107.64(S3)4(S3)21.530.54(S3)3(S3)32.545.33(S3)1(S1)43.557.70(S0)0(S1)54.568.90(S1)0(S0)65.576.91(S1)1(S2)76.583.82(S2)2(S3)87.586.23(S3)2(S3)98.587.94(S3)4(S3)注：起泡、失色、生銹等級(jí)評(píng)定見“GB/T 1766-2008色漆和清漆及涂層老化的等級(jí)評(píng)定”。“

21、3”表示數(shù)量等級(jí)，0最好，5最差，“S3”表示大小等級(jí)S0最好，S5最差。由表4可以看出，單體的接枝率隨丙烯酸用量的增加而提高，因?yàn)橐氲江h(huán)氧樹脂骨架中的丙烯酸雙鍵含量不斷增加，以雙鍵作為反應(yīng)點(diǎn)的同時(shí)也保留了-H 原子活性點(diǎn)，大大提高了共聚反應(yīng)的接枝率。同時(shí)可以看出，丙烯酸用量的增加使涂膜的耐腐蝕性逐步提高，但用量過大涂膜耐腐蝕性反而下降，這是由于參與酯化反應(yīng)的丙烯酸已經(jīng)飽和，過量的丙烯酸會(huì)參與到接枝聚合反應(yīng)中去，如果剩余量過多，接枝的丙烯酸和體系中未反應(yīng)的丙烯酸因含有較多的親水基團(tuán)（羧基），反而不利于涂膜的耐水性和防腐性，而且乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也受影響。因此，丙烯酸用量為單體總量的3.5%4.

22、5%，此時(shí)涂膜的耐腐蝕性較好。2.2.4 聚合產(chǎn)物的紅外表征將合成的復(fù)合乳液冷凍干燥，溶解抽提，除去未接枝的環(huán)氧及丙烯酸酯共聚物，對(duì)處理后產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，其結(jié)果如圖6 所示。 圖6 環(huán)氧丙烯酸酯接枝共聚物紅外譜圖Fig.6 FT-IR spectrum of epoxy acrylate graft copolyme由圖6可以發(fā)現(xiàn)，3490 cm-1附近的峰為環(huán)氧樹脂的羥基吸收峰，2900 cm-1附近為甲基和亞甲基的吸收峰，915 cm-1處為端環(huán)氧基的吸收峰；圖中1730 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，這是酯鍵的特征峰；說明丙烯酸酯類接枝到環(huán)氧樹脂上，同時(shí) 915 cm-1處，830 cm

23、-1處的峰依然存在證明了環(huán)氧樹脂主要結(jié)構(gòu)的存在，這說明提純的物質(zhì)即為環(huán)氧丙烯酸酯接枝共聚物。2.3 復(fù)合涂層的阻尼性能將所制備的環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液烘烤成膜，然后對(duì)其進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)得到動(dòng)態(tài)力學(xué)性能曲線，結(jié)果如圖7 所示。一般高性能的阻尼材料要求在較寬的溫寬范圍（40 -50 以上）內(nèi) tan > 0.3就說明其有阻尼性能。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高，向玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)過渡時(shí)，損耗因數(shù)最高tanmax可達(dá)2.19，且阻尼溫域較寬，表明涂膜在很寬的溫度范圍內(nèi)，具有良好的阻尼性能。圖7 丙烯酸含量為4.5%的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能曲線Fig.7 DMA curve of composit

24、e latex with addition of 4.5 % AA據(jù)此，我們對(duì)不同丙烯酸含量下涂膜的損耗因數(shù)、阻尼溫域進(jìn)行了探索，結(jié)果如表4所示。表4 涂膜的阻尼性能測(cè)試Tab.4 Damping properties test of films序號(hào)丙烯酸含量/%接枝率%損耗因數(shù)/tan阻尼溫域(tan0.3)/°C107.61.1443.721.530.51.3544.132.545.31.5645.943.557.71.8746.954.568.92.1947.165.576.92.1258.876.583.81.8460.587.586.21.7662.798.587.91.7

25、362.8從表4 可知，樹脂的接枝率隨著丙烯酸用量的增加而提高，損耗因數(shù)tan也隨之不斷增大，當(dāng)丙烯酸含量為0時(shí)，tan的值僅為1.14，丙烯酸含量為4.5% 時(shí)，tan的值達(dá)到最大為2.19，這個(gè)值明顯高于一般阻尼材料的最大阻尼因子(tan在1.5左右)16,17，符合條件的阻尼溫域（tan0.3）為47 ，阻尼性能較好。這是由于接枝率的提高可以增加成膜時(shí)的交聯(lián)密度，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度可以增加高分子鏈段間的摩擦力，提高阻尼性能，但交聯(lián)密度過大，限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，反而導(dǎo)致了材料的阻尼性能下降。這樣所合成的復(fù)合乳液可以制備金屬阻尼涂層材料，起到減震和隔音的效果，在功能性金屬涂層材料領(lǐng)域具有顯著的

26、應(yīng)用前景。3 結(jié)論 通過酯化反應(yīng)將丙烯酸單體雙鍵引入到環(huán)氧樹脂骨架中，然后以雙鍵作為活性點(diǎn)與其他單體進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)，制備環(huán)氧接枝改性丙烯酸復(fù)合乳液。該工藝中共聚單體作為第一步環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯化反應(yīng)的分散介質(zhì)，沒有溶劑污染；以雙鍵作為反應(yīng)點(diǎn)的同時(shí)也保留了-H原子活性點(diǎn)，大大提高了單體接枝率，并通過FTIR、1H NMR分析表明，合成得到了目標(biāo)產(chǎn)物。 鹽霧老化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，丙烯酸用量為單體總重的4.5%，涂膜的老化等級(jí)評(píng)定最好，同時(shí)，動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)表明，該丙烯酸含量下的tan的值為2.19，說明該涂層材料不僅具有優(yōu)異耐腐蝕性、耐水性，而且還具有顯著的阻尼性能，可以用做金屬阻尼涂層材料

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