1、第十四章第十四章紅外分光光度法紅外分光光度法第十四章第十四章第一節概述第一節概述第十四章第十四章原理：原理： 當當分子分子中某個基團的振動頻率和紅外中某個基團的振動頻率和紅外光的頻率一致時，分子就吸收紅外光的能光的頻率一致時，分子就吸收紅外光的能量，從原來的基態振動能級躍遷到能量較量，從原來的基態振動能級躍遷到能量較高的振動能級。物質對紅外光的吸收曲線高的振動能級。物質對紅外光的吸收曲線稱為紅外吸收光譜。稱為紅外吸收光譜。第一節概述第一節概述第十四章第十四章第一節概述第一節概述第十四章第十四章第一節概述第一節概述第十四章第十四章第一節概述第一節概述第十四章第十四章縱坐標為吸收強度，縱坐標為吸收

2、強度，橫坐標為波長橫坐標為波長（ m m ）和波數）和波數1/1/ (cm (cm-1-1) )可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述。可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述。第一節概述第一節概述如果波長以如果波長以m m為單位，而為單位，而1 1m m1010-4-4cmcm，波，波長與波數的關系為：長與波數的關系為：波數是波長的倒數，常用單位是波數是波長的倒數，常用單位是cmcm-1-1，它表示，它表示1cm1cm的距離內光波的數目。的距離內光波的數目。mcmcm/41101 第一節概述第一節概述第十四章第十四章例如例如50m50m的紅外光，用波數表示為：的紅外光，用波數表示為：114200501

3、0 cmcm)(即在即在1cm1cm的長度內，波長為的長度內，波長為50m50m的紅外光波的數的紅外光波的數量為量為200200個。個。第一節概述第一節概述第十四章第十四章第十四章第十四章第一節概述第一節概述 與紫外與紫外- -可見吸收光譜法比較，紅外光譜法可見吸收光譜法比較，紅外光譜法具有以下特點：具有以下特點：1. 1. 紫外紫外- -可見吸收光譜是可見吸收光譜是電子電子- -振振- -轉光譜轉光譜，常用，常用于研究不飽和有機物，特別是具有共軛體系的有于研究不飽和有機物，特別是具有共軛體系的有機化合物；而紅外光譜是機化合物；而紅外光譜是分子振分子振- -轉光譜轉光譜，涉及，涉及振動能級的躍

4、遷，振動能級的躍遷，幾乎幾乎（除了單原子分析和同核（除了單原子分析和同核雙原子分子外）可用于所有化合物的研究。雙原子分子外）可用于所有化合物的研究。紅外吸收光譜法的特點及用途紅外吸收光譜法的特點及用途第十四章第十四章2. 2. 紅外光譜法最重要和最廣泛的用途是對有紅外光譜法最重要和最廣泛的用途是對有機化合物進行結構分析。機化合物進行結構分析。3. 3. 紅外光譜可用于定量分析，但干擾較大。紅外光譜可用于定量分析，但干擾較大。4. 4. 可測定氣體、液體、固體樣品，并且試樣可測定氣體、液體、固體樣品，并且試樣用量少，分析速度快，不破壞樣品。用量少，分析速度快，不破壞樣品。第十四章第十四章紅外吸收

5、光譜法的特點及用途紅外吸收光譜法的特點及用途(1) (1) 輻射應具有剛好能滿足物質產生振動躍遷所需的能量輻射應具有剛好能滿足物質產生振動躍遷所需的能量(2) (2) 只有能使偶極矩發生變化的振動形式才能吸收紅外輻射只有能使偶極矩發生變化的振動形式才能吸收紅外輻射 對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外 活性。如：活性。如：N N2 2、O O2 2、ClCl2 2 等。等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理IRIR譜帶的強

6、度用譜帶的強度用s(strongs(strong，強，強) )、m(middlem(middle，中等，中等) )、w(weakw(weak，弱，弱) )、vw(very weakvw(very weak，極弱，極弱) )表示。表示。1.1.雙原子分子的振動雙原子分子的振動（二）分子的振動形式（二）分子的振動形式第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章1.1.雙原子分子的振動雙原子分子的振動雙原子分子可以看成是諧振子，根據胡克定律：雙原子分子可以看成是諧振子，根據胡克定律： （二）分子的振動形式（二）分子的振動形式2121mmmm第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章kkc13022

7、1例例1 1已知已知C CH H鍵鍵( (看作雙原子分子看作雙原子分子) )的力常數為的力常數為K K5N.cm5N.cm-1-1，求，求C CH H鍵的振動頻率。鍵的振動頻率。解：解：C C原子和原子和H H原子的折合質量為：原子的折合質量為： 答：答：C CH H鍵的振動頻率為鍵的振動頻率為3030cm3030cm-1-1。代入公式，得：代入公式，得：第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理 由于有機化合物的結構不同，化學鍵連接由于有機化合物的結構不同，化學鍵連接的兩原子折合質量和化學鍵的力常數各不相同，的兩原子折合質量和化學鍵的力常數各不相

8、同，就會出現不同的吸收頻率，因此，不同的化合就會出現不同的吸收頻率，因此，不同的化合物各有其特征的紅外光譜。物各有其特征的紅外光譜。第十四章第十四章2.2.多原子分子的振動多原子分子的振動伸縮振動伸縮振動第二節基本原理第二節基本原理 原子沿鍵軸方向伸縮，原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發生周期性變化鍵長發生周期性變化而而鍵角不變鍵角不變的振動稱為伸縮振動的振動稱為伸縮振動。分為分為對稱伸縮振動對稱伸縮振動 ( ( s s) ) 和和不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動 ( ( asas) )。對同一基團，對同一基團， asas頻率稍高于頻率稍高于 s s（1 1） 伸縮振動伸縮振動( ( )第十四章第十四章第

9、二節基本原理第二節基本原理彎曲振動面內彎曲振動彎曲振動面外彎曲振動第十四章第十四章（2 2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動） 變形振動是指變形振動是指基團鍵角發生周期變化基團鍵角發生周期變化而而鍵長鍵長不變不變的振動稱為變形振動，用符號的振動稱為變形振動，用符號 表示。表示。 第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理變形振動又分為變形振動又分為面內變形面內變形和和面外變形面外變形振動。振動。 面內變形振動又分為面內變形振動又分為剪式剪式（以（以 表示表示）和）和平平面搖擺振動面搖擺振動（以（以 表示表示）。）。 面外變形振動又分為非平面搖擺（以面外變形振

10、動又分為非平面搖擺（以 表示表示）和扭曲振動（以和扭曲振動（以 表示表示）。）。第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理( (三三) )分子振動形式與紅外吸收分子振動形式與紅外吸收 實際觀察到的紅外吸收峰的數目，往往實際觀察到的紅外吸收峰的數目，往往少于振動形式的數目，減少的原因主要有：少于振動形式的數目，減少的原因主要有：(1)(1)不產生偶極矩變化的振動沒有紅外吸收，不不產生偶極矩變化的振動沒有紅外吸收，不產生紅外吸收峰。產生紅外吸收峰。第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章(2)(2)有的振動形式不同，但振動頻率相同，吸有的振動形式不同，但振動頻率相同，吸收峰在紅外光譜圖中同一

11、位置出現，只觀察收峰在紅外光譜圖中同一位置出現，只觀察到一個吸收峰，這種現象稱為簡并。到一個吸收峰，這種現象稱為簡并。(3)(3)吸收峰太弱，儀器不能分辨，或者超過了吸收峰太弱，儀器不能分辨，或者超過了儀器可以測定的波長范圍。儀器可以測定的波長范圍。第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章基頻：基頻：振動能級由基態躍遷到第一激發態時產生的振動能級由基態躍遷到第一激發態時產生的吸收峰稱為基頻峰，相應的頻率稱為基頻。吸收峰稱為基頻峰，相應的頻率稱為

12、基頻。 一般從基態躍遷到第一激發態的幾率較大，一般從基態躍遷到第一激發態的幾率較大，所以基頻吸收的強度也較大。所以基頻吸收的強度也較大。( (四四) )吸收峰的類型吸收峰的類型第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章倍頻峰倍頻峰：由基態躍遷至第二、三振動能級：由基態躍遷至第二、三振動能級所產生的吸收峰，稱為倍頻峰。所產生的吸收峰，稱為倍頻峰。第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章合頻峰和差頻峰：合頻峰和差頻峰：合頻是兩種振動的基頻合頻是兩種振動的基頻之和，差頻則為兩者之差。之和，差頻則為兩者之差。例如：基頻為例如：基頻為v v1 1和和v v2 2的兩個峰，合頻峰為的兩個峰，合頻峰為

13、v v1 1+v+v2 2，差頻峰為，差頻峰為v v1 1-v-v2 2。倍頻、合頻和差頻稱統為泛頻，弱蜂。倍頻、合頻和差頻稱統為泛頻，弱蜂。第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章泛頻峰的存在使光譜變得復雜，但同時也增加泛頻峰的存在使光譜變得復雜，但同時也增加了紅外光譜對分子結構的特征性。了紅外光譜對分子結構的特征性。例 如 ， 取 代 苯 的 泛 頻 蜂 出 現 在例 如 ， 取 代 苯 的 泛 頻 蜂 出 現 在 2 0 0 0 c m2 0 0 0 c m- -1 11677cm1677cm-1-1的區間，主要是由于苯環的面外彎的區間，主要是由于苯環的面外彎曲振動的倍頻峰等所構成的

14、，特征性很強，可曲振動的倍頻峰等所構成的，特征性很強，可用于鑒別取代基在苯環上的取代位置。用于鑒別取代基在苯環上的取代位置。第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理吸收峰的峰位吸收峰的峰位 化學鍵的力常數化學鍵的力常數k k 越大，越大， 原子折合質量越小，原子折合質量越小， 鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區（短波長區）；區（短波長區）；反之，出現在低波數區（高波長區）。反之，出現在低波數區（高波長區）。第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理1 1內部因素內部因素 （

15、1 1）誘導效應）誘導效應：R-COR C=O 1715cm-1； R-COH C= 1730cm -1 ；R-COCl C= 1800cm-1 ； R-COF C= 1920cm-1 ；F-COF C= 1928cm-1 ； R-CONH2 C= 1920cm-1第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理吸電子基團吸電子基團（2 2） 共軛效應（共軛效應（C C效應）效應）COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理（3 3） 氫鍵效應氫鍵效應 氫鍵的形成使電子云密度氫鍵的形成使

16、電子云密度平均化平均化，從而使伸縮振動頻率降低。，從而使伸縮振動頻率降低。 ( (分子內氫鍵；分子間氫鍵分子內氫鍵；分子間氫鍵) )：對峰位，峰強產生極明顯影響，：對峰位，峰強產生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數方向移動。使伸縮振動頻率向低波數方向移動。 分子內氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。分子內氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。 NHOHHONHRR C=O伸縮 N-H伸縮 N-H變形游離 1690cm-1 3500cm-1 1620-1590cm-1氫鍵 1650cm-1 3400cm-1 1650-1620cm-1第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理第十

17、四章第十四章(1)(1)溶劑效應：溶劑效應：第二節基本原理第二節基本原理2.2.外部因素外部因素消 除 溶 劑 效 應 方 法 ： 采 用 非 極 性 溶 劑 ， 如消 除 溶 劑 效 應 方 法 ： 采 用 非 極 性 溶 劑 ， 如CClCCl4 4,CS,CS2 2等，并以稀溶液來獲得紅外吸收光譜。等，并以稀溶液來獲得紅外吸收光譜。第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理(2)(2)物質的狀態：物質的狀態： 第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理(六六)紅外光譜的重要區段紅外光譜的重要區段 常見的有機化合物基團頻率出現的范圍：常見的有機化合物基團頻率出現的范圍：40004000

18、 400 cm400 cm-1-1依據基團的振動形式，分為四個區：依據基團的振動形式，分為四個區：(1) 4000 (1) 4000 2500 cm2500 cm-1 -1 XH XH伸縮振動區（伸縮振動區（X=OX=O，N N，C C，S S）(2) 2500 (2) 2500 2000 cm2000 cm-1 -1 三鍵，累積雙鍵伸縮振三鍵，累積雙鍵伸縮振動區動區第十四章第十四章第二節基本原理第二節基本原理(3) 2500 (3) 2500 1500 cm1500 cm-1 -1 雙鍵伸縮振動區雙鍵伸縮振動區(4) 1500 (4) 1500 400 cm400 cm-1 -1 指紋區指紋

19、區 CXCX伸縮，（伸縮，（X=OX=O，N N，C C，H H） XH XH變形振動區變形振動區基團吸收帶數據基團吸收帶數據基基團團吸吸收收帶帶數數據據r ， （反反）r r 活活潑潑氫氫不不飽飽和和氫氫飽飽和和氫氫三三鍵鍵雙雙鍵鍵伸伸縮縮振振動動變變形形振振動動含含氫氫化化學學鍵鍵特特征征吸吸收收帶帶（伸伸縮縮振振動動）指指紋紋吸吸收收帶帶伸伸縮縮振振動動變變形形振振動動第十四章第十四章第三節紅外分光光度計與制樣第三節紅外分光光度計與制樣兩種類型：色散型兩種類型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）第十四章第十四章內部結構內部結構NicoletNicolet

20、公司的公司的AVATAR 360 FT-IRAVATAR 360 FT-IR第十四章第十四章第十四章第十四章基本構造和工作原理基本構造和工作原理光源光源吸收池吸收池單色器單色器檢測器檢測器記錄裝置記錄裝置色散型紅外吸收光譜儀色散型紅外吸收光譜儀色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件1. 1. 光源光源 能斯特燈：能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結制成的中空或實心圓棒，直徑成的中空或實心圓棒，直徑1-3 mm1-3 mm，長，長20-50mm20-50mm； 特點：發光強度大；壽命特點：發光強度大；壽命0.5-10.5-1年；年； 硅碳棒：硅碳棒：兩端粗，

21、中間細；直徑兩端粗，中間細；直徑5 mm5 mm，長，長20-50mm20-50mm；不需預熱；兩端需用水冷卻；不需預熱；兩端需用水冷卻； 使用波數范圍使用波數范圍:5000-400cm:5000-400cm-1-1第十四章第十四章第十四章第十四章 2. 2. 吸收池吸收池 因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，因玻璃、石英等材料不能透過紅外光，紅外吸收池要用可透過紅外光的紅外吸收池要用可透過紅外光的NaClNaCl、KBrKBr、CsICsI、KRS-5KRS-5（TlI 58%TlI 58%，TlBr42%TlBr42%）等材料制成）等材料制成窗片。用窗片。用NaClNaCl、KBrKBr、C

22、sICsI等材料制成的窗片需等材料制成的窗片需注意防潮。注意防潮。固體試樣常與純固體試樣常與純KBrKBr混勻壓片，然后混勻壓片，然后直接進行測定直接進行測定。色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件第十四章第十四章3 . 3 . 單色器單色器 單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。成。 色散元件常用色散元件常用閃耀光柵閃耀光柵。由于閃耀光柵存。由于閃耀光柵存在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離在次級光譜的干擾，因此，需要將光柵和用來分離次光譜的濾光器或前置棱鏡結合起來使用。次光譜的濾光器或前置棱鏡結合起來使用。 色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外

23、光譜儀主要部件第十四章第十四章4. 4. 檢測器檢測器 真空熱電偶和真空熱電偶和TGS(TGS(硫酸三苷肽單晶硫酸三苷肽單晶) )特點特點: : 響應速度快；高速掃描；響應速度快；高速掃描；色散型紅外光譜儀主要部件色散型紅外光譜儀主要部件5. 5. 記錄系統記錄系統制樣方法制樣方法sampling methodssampling methods1 1）氣體）氣體氣體池氣體池2 2）液體：）液體：液膜法液膜法難揮發液體（難揮發液體（BpBp8080 C C）溶液法溶液法液體池液體池溶劑：溶劑： CClCCl4 4 ，CSCS2 2常用。常用。3) 3) 固體固體: :研糊法（液體石臘法）研糊法（

24、液體石臘法）KBrKBr壓片法壓片法薄膜法薄膜法第十四章第十四章紅外光譜法廣泛用于紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結構分析有機化合物的定性鑒定和結構分析 1 . 1 . 已知物的鑒定已知物的鑒定 將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照，或者與文將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質。致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質。第四節紅外光譜法的應用第四節紅外光譜法的應用第十四章第十四章第十四章第十四章 （1 1）查閱標準譜圖的譜帶索引，以尋找試樣光）查閱標準譜圖的譜帶索引，以尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；譜吸收帶相同的標準譜圖； （2 2）進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然）進行光譜解析，判斷試樣的可能結構，然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。2