1、目 錄第一章 熱力學第一定律 2第二章 熱力學第二定律 6第三章 統計熱力學初步 10第四章 溶 液13第五章 相平衡 16第六章 化學平衡 20第七章 電解質溶液 22第八章 可逆電池的電動勢及其應用 25第九章 電解與極化作用 29第十章 化學動力學基礎 32第十一章 界面現象 36第十二章 膠體分散體系與大分子溶液 38第一章 熱力學第一定律 1、為什么第一定律數學表示式dU=Q-W 中內能前面用微分號d，而熱量和功的前面用符號？答：因為內能是狀態函數，具有全微分性質。而熱量和功不是狀態函數，其微小改變值用表示。2、公式H=U+PV中H > U,發生一狀態變化后有H =U +（PV

2、），此時H >U嗎？為什么？答：不一定。因為（PV）可以為零、正數和負數。3、H = Qp , U = Qv兩式的適用條件是什么？答：H = Qp此式適用條件是：封閉系等壓非體積功為零的體系。U = Qv此式適用條件是：封閉系等容非體積功為零的體系。（1）狀態確定后，狀態函數的值即被確定。答：對。（2）狀態改變后，狀態函數值一定要改變。答：不對。如：理想氣體等溫膨脹過程，U和H的值就不變化。（3）有一個狀態函數值發生了變化，狀態一定要發生變化。 答：對。4、 想氣體絕熱向真空膨脹，U=0，H=0對嗎？答：對。因理想氣體絕熱向真空膨脹過程是一等溫過程。5、恒壓、無相變的單組分封閉體系的焓值

3、當溫度升高時是增加、減少還是不變？答：增加。6、當體系將熱量傳遞給環境后，體系的焓值是增加、不變還是不一定改變？答：不一定改變。7、等溫等壓進行的某化學反應，實驗測得T1和T2時的熱效應分別為rH1和rH2，用基爾霍夫公式驗證時，發現數據不相等。為什么？解：用基爾霍夫公式計算的rHm,1和rHm,2是反應物完全變成產物時的值。而rH1和rH2是該化學反應達到平衡時實驗測得的值。8、“功、熱與內能均是能量，所以它們的性質相同”這句話正確否？答：不正確。雖然功、熱與內能都有能量的量綱，但在性質上不同，內能是體系的本身性質，是狀態函數。而熱與功是體系與環境間交換的能量，是與熱力學過程相聯系的過程量。

4、功與熱是被“交換”或“傳遞”中的能量，不是體系本身的性質，不是狀態函數，與內能性質不同。熱與功也有區別，熱是微粒無序運動而傳遞的能量，功是微粒有序運動而傳遞的能量。9、 為什么本教材中熱力學第一定律表達式是：UQW，而有些書中采用UQ-W，兩者是否有矛盾，為什么?答：因為本教材規定：體系吸熱為正，放熱為負；體系對外作功，W為負值，環境對體系作功，W為正值，總的來說，體系在過程中得到能量為正，失去能量為負。在這個規定下，要滿足能量守衡原理，則必須是體系吸的熱加上環境對體系作的功后，才等于體系內能的變化值，所以是UQW。而有些書上，功的符號與上述規定相反，（體系向環境做功，W 為正值，環境向體系做

5、功，W 為負值），則就是UQW。10、一體系由A態到B態，沿途徑放熱 100J，對體系作功 50J。問(1)由A態沿途徑到B態體系作功 80J，其Q值為多少？(2) 如體系由B態沿途徑回到A態得50J功，體系吸熱環是放熱？Q為多少？ 答：(1) UAB1005050J QUABW50(80)30J(2) UBAUAB50J QUBAW50500 體系不吸熱也放熱 11、已知體系的狀態方程式(T，p，V)0，由Uf(T，V)寫出當壓力不變時氣體的內能對溫度的變化率的表達式。答：dU(U/T)VdT(U/V)TdV壓力不變時，除以T：(U/T)p(U/T)V(U/V)T(V/T)p12、

6、為什么無非體積功的等壓過程的熱，只決定于體系的初、終態？答：因為無其它功的等壓過程中QpH，而 H 是體系狀態函數的改變值，其大小只決定于體系的始終態，所以在無其它功的等壓過程 Qp 大小只決定于初終態。13、“因 HQp，所以只有等壓過程才有 H。”這句話是否正確？ 答：不正確。H是狀態函數，HUpV，凡是體系狀態發生變化，不管經過什么過程，體系的焓值都可能變化，即 H 有可能不等于零。14、因為“HQp，所以Qp 也具有狀態函數的性質”對嗎？為什么？ 答：不對，HQp，只說明Qp 等于狀態函數H的變化值 H，僅是數值上相等，并不意味著Qp 具有狀態函數的性質。HQp 只能說在恒壓而不做非體

7、積功的特定條件下，Qp 的數值等于體系狀態函數 H 的改變，而不能認為 Qp 也是狀態函數。15、試證明在無非體積功的等容過程中體系的UQV。證明：UQW 等容時 V0，又無其它功，W=0 UQV16、為什么對于理想氣體，公式U=nCV，mdT 可用來計算任一過程的U，并不受定容條件的限制？答：因為對理想氣體，Uf(T)，內能僅是溫度的函數，從始態出發，不論經什么過程，達到不同的終態，只要始終態溫度分別相同，U 就一定相同。所以公式U=CV，mdT并不受定容條件的限制。恒容過程U1CV，mdT 兩者終態的溫度相同恒壓過程 U2U1U3 U3=0 U2U1CV，mdp即 1mol理想氣體不論什么

8、過程，只要變到相同溫度的終態其U 總是等于CV，mdT17、為什么理想氣體常數R在數值上等于1mol理想氣體升高1K時所作的等壓體積功？答：Wp外Vp(V2-V1)nR(T2-T1) 當 n1mol T2T11K 時 WR18、體系中有100克N2，完全轉化成NH3，如按計量方程式N23H22NH3，=?，如按計量方程式N2H2NH3，=?，如反應前體系中N2的物質的量n(N2)10mol，分別按上述二計量方程式所得的計算反應后的 n'(N2)？答：nN2(0)100/283.57mol nN2()=0 1nN2()-nN2(0)/B(0-3.57)/(-1)3.57mol 2(0-3

9、.57)/(-1/2)7.14mol 公式：nB()nB(0)+B nB(0)10mol 按方程式：N23H22NH3， nN2(3.57)10-(-1)×3.576.43mol 按方程式：N2H2NH3， n'N2(7.14)10-(-1/2)×7.146.43mol 兩者結果相同。 19、根據Qp，mQV，m+B(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 嗎？為什么？舉例說明。答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比較取決于 B(g) 的符號，若B(g)>0， 則 Qp，m QV，m，但若 B(g)0， Qp，mQV，m 例如：H2(g)O2(g)H2O(l

10、) HmQp285.9 kJ·mol-1 B(g)1.50 QV，mQp，mB(g)RT285.8×1031.5×8.314×298282 kJ·mol-1 Qp，mQV，m 又例如：Zn(s)H2SO4(aq)ZnSO4(aq)H2(g) Qp，m177.9 kJ·mol-1 B(g)10 QV，mQp，mB(g)RT177.9×10-38.314×298180.37 KJ·mol-1 Qp，mQV，m20、“穩定單值的焓值等于零”；“化合物摩爾生成熱就是 1mol 該物質所具有的焓值” 對嗎？為什么？

11、答：不對。穩定單質的焓值并不等于零。但可以說標準狀態下穩定單質的規定焓值等于零，人為規定標準狀態下，穩定單質的生成焓，即規定焓為0。化合物的摩爾生 成熱不是 1mol 物質所具有的焓的絕對值，而是相對于生成它的穩定單質的焓的相對值。即是以標準狀態下穩定單質生成熱為零作基線，得出的相對值。21、 證明由鍵焓計算反應的 Hm 的公式是：rHm(-nii)(反應物產物)答：化合物的fHni(H原子)(njj) 而反應熱效應 rHmB(Hm，f)BBni(H原子)(njj)B B(niH原子)BB(njj)B 因組成產物與反應物的元素相同，且各種原子的數目也相等， 即 B(niH原子)B0 便有HmB

12、(njj)BB(njj)B(反應物)B(njj)(產物)若將反應物的計量系數B考慮為正值，則上式(-B(njj)B(反應物)，便成為B(njj)B(反應物)，再將一個B分子中的鍵數nj乘上方程式中反應物的計量系數，便是該反應方程中反應物總鍵數nj，改寫為ni，鍵焓 i，那么，反應物的總鍵焓值便為(nii)(反應物)。同理對產物的計量系數考慮為正值，則為 (nii)(產物)。便得：Hm=(nii)(反應物)(nii)（產物）。22、反應 A(g)+2B(g)C(g) 的rHm(298.2K)0，則此反應進行時必定吸熱，對嗎？ 為什么？答：不對。只有在等壓下，無非體積功時，QpHm，Hm0，故 Q

13、p0，體系必定吸熱。但在有非體積功，或者非等壓條件下，HmQp ，Hm0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸熱。例如，絕熱容器中H2與2 燃燒，Hm0，但Q0，不吸熱。23、 “可逆過程一定是循還過程，循還過程一定是可逆過程”這種說法對嗎? 為什么?答：不對。可逆過程不一定為循環過程。因為只要體系由A態在無摩擦等消耗效應存在的情況下，經由一系列無限接近平衡狀態到達B態，則由A到B的過程是可逆。顯然，如果初態 A 與終態 B 是兩個不同的狀態，則A到B便不是循環過程；如果B態就是A 態則該過程便是可逆循環過程。循環過程不一定是可逆的，由始態A開始，狀態經過變化，不論途徑可逆與否，只要回到始態A，就

14、是循環過程。只是，由A態開始，在無摩擦等消耗效應存在的情況下，經過由一系列無限接近平衡狀態，又回到A態的循環過程才是可逆循環過程。總之可逆過程與循環過程是兩個完全不同的概念。24、 氣體同一初態(p1，V1)出發分別經等溫可逆壓縮與絕熱可逆壓縮，至終態，終態體積都是V2，哪一個過程所作壓縮功大些？為什么？答：(規定環境做功為正值)，絕熱可逆壓縮功大于等溫可逆壓縮功。這是因為絕熱壓縮 時，環境所做功全部都變成氣體的內能，因而氣體的溫度升高，故當氣體終態體積為V2 時，氣體的壓力比經等溫可逆到達V2 時氣體的壓力要高，即絕熱可逆壓縮時，環境施加的壓力大些，因而所做壓縮功也多些。25、 從同一初態(

15、p1，V1)分別經可逆的絕熱膨脹與不可逆的絕熱膨脹至終態體積都是V2時，氣體壓力相同嗎？為什么？答：不相同。可逆絕熱膨脹由（p1，V1）到V2 體系付出的功大于不可逆絕熱膨脹由（p1，V1）到V2 所付出的功。而兩過程的 Q 都等于零，因而前一過程中體系內能降低得更多，相應終態氣體的溫度也低些。所以可逆絕熱膨脹比不可逆絕熱膨脹到終態V2 時氣體的壓力低些。 第二章 熱力學第二定律  1、有人說，根據熱力學第二定律可以斷定下兩句話是正確的、從單一熱源吸熱不可能完全變成功，、熱量從低溫物體向高溫物體擴散是不可能的。你對上兩句話是如何理解的。答：這兩句話是不正確的。熱力學第二定律的正確說法

16、是：在不引起其它變化的條件下，從單一熱源吸熱不可能完全變成功。及在不引起其它變化的條件下，熱量從低溫物體向高溫物體擴散是不可能的。2、計算絕熱不可逆過程的S時，能否設計一個始終態相同的絕熱可逆過程去計算，為什么？ 答：不能。因為從S0判據式的條件是絕熱過程和孤立體系，可以看出，從同一始態出發，絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程達不到同一終態。3、理想氣體等溫過程的G=F，此結論對否？為什么？答：對。G=H-(TS)、F=U-(TS)，而理想氣體等溫過程的H=0，U=0。4、100、1Pø水向真空中蒸發為100、1Pø水蒸氣，經計算此相變過程的G=0，說明此相變過程是可逆的，此結論

17、對嗎？為什么？ 答：不對。因為100、1Pø水向真空中蒸發為100、1Pø水蒸氣不是等溫等壓過程，因此不能用G做判據。5、理想氣體絕熱向真空膨脹Q=0，S=0，此結論對嗎？為什么？答：不對。因理想氣體絕熱向真空膨脹是一不可逆過程，所以S0。6、下列兩種說法是否正確，說明原因。（1）不可逆過程一定是自發過程。（2）自發過程一定是不可逆過程。 答（1）不對，如：氣體的不可逆壓縮過程是非自發過程。 （2）對。7、理想氣體在等溫條件下，經恒外壓壓縮至穩定，此變化過程中S體<0，S環>0，此結論對否？為什么？ 答：對。因此過程S體<0，又因此過程是不可逆過程，S孤立

18、>0， 所以S環>0。8、理想氣體在絕熱條件下，經恒外壓壓縮至穩定，此變化過程中S體>0、S體=0還是不確定，為什么？答：S體>0。因為此過程是絕熱不可逆過程。9、（1）等溫等壓的可逆相變過程中，體系的熵變S=（2）體系經歷一自發過程總有S>0，上兩種表述正確嗎？為什么？ 答：不正確。對于（1）缺少非體積功等于零的條件。對于（2）應該是絕熱體系或者是孤立體系經歷一自發過程總有S>0。10、（1）因為可逆熱機的效率最高，可逆熱機的效率可以大于等于1嗎？答：不能。如果R1,則違背熱力學第一定律。如果R=1,則違背熱力學第二定律。（2）可逆熱機的效率最高，在其它條

19、件相同的情況下，可逆熱機帶動的機車速度最快嗎？ 答：不對，熱力學不討論速度問題。可逆過程的特點之一就是變化過程無限緩慢，因此在其它條件相同的情況下，可逆熱機帶動的機車速度最慢。但它所帶動的機車所運行的距離應是最長的。11、“對于絕熱過程有S0，那末由A態出發經過可逆與不可逆過程都到達B態，這樣同一狀態B就有兩個不同的熵值，熵就不是狀態函數了”。顯然，這一結論是錯誤的，錯在何處？請用理想氣體絕熱膨脹過程闡述之。答：絕熱可逆過程中值一定等于零，因此該過程中QR0，體系與環境無熱交換；而絕熱不可逆過程中，QIr0，而一定大于零另外，從同一始態出發經絕熱可逆過程與絕熱不可逆過程達到的終態是不同。現以理

20、想氣體從同一始態出發，分別經過絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹達到相同的壓力，絕熱可逆膨脹過程向外做的功的絕對值比絕熱不可逆過程膨脹向外做的功的絕對值要大些，內能降低得也多些，故絕熱可逆過程終態溫度低于絕熱不可逆過程終態溫度，相同的終態壓力時，終態體積是經絕熱可逆過程的小，經絕熱不可逆過程的大，兩者是不同的終態。12、263K 的過冷水結成 263K 的冰，S0，與熵增加原理相矛盾嗎？為什么？答：并不矛盾，熵增加原理適用條件是孤立體系或絕熱體系，而上述過程并不具備這個特定條件，體系與環境間有熱交換，不是孤立體系或絕熱體系，S 可以小于零。而總熵會大于零的。13、“p、298K過冷的水蒸氣變成 29

21、8K 的水所放的熱Qp，QpH，而H只決定于初、終態而與等壓過程的可逆與否無關，因而便可用該相變過程的熱 Qp，根據 SQp/T (T為298 K)來計算體系的熵變”這種看法是否正確？為什么？答：不正確，只能等于可逆過程的熱溫商之和，就是說可以通過可逆過程的熱溫商來計算熵變，而題述過程為不可逆恒溫過程，故Qp/T，不可用熱溫商來計算體系的。14、 如有一化學反應其等壓熱效應H0，則該反應發生時一定放熱，且S0，對嗎？為什么？答：不對。因為化學反應的熱效應H是指在等溫等壓、無非體積功條件下，這時QpH，當H0，Qp0，反應發生時放熱。如果反應不是在等溫等壓、無非體積功的條件下，QH，H0，也不一

22、定放熱。例如：絕熱容器中H2與2燃燒反應，反應的等壓熱效應H0，但該條件下Q0，不放熱，也不吸熱。再如等溫等壓下在可逆電池發生的反應，雖然H0，但Q可能大于零。即使是放熱反應，也不一定小于零，例如：濃 H2SO4 溶于水，放熱，但 0。15、 根據Sln，而是微粒在空間與能量分布上混亂程度的量度，試判斷下述等溫等壓過程的S是大于零? 小于零? 還是等于零? (1) NH4NO3(s)溶于水； 答：S>0 (2) Ag(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2； 答：S<0 (3)2KClO3(s)KCl(s)+3O2(g)； 答：S>0 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)Zn

23、SO4(aq)+H2(g) 答：S>016、 物質的標準熵(298K)值就是該狀態下熵的絕對值嗎？ 答：不對。物質的標準熵 S，298是以絕對零度 0K 時完美晶體的熵值規定為零作為基點，計算出在標準壓力p的 298K 與 0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指標準壓力 p下、298K 的熵值相對于 0K 時熵值的相對值，不是絕對值。17、 (2-29)式與(2-32)式在意義上有何不同? 為什么用(2-32)式判定過程的自發性時不需加上無非體積功的條件呢?答：(2-29)式即 dGT，p，W'=00；(2-32)式即GT，p0。(2-29)式是等溫等壓無非體積功過程的自

24、發方向判據，它表明了在該條件下實際過程沿體系吉布斯自由能降低方向進行，當體系的自由能不再改變時便達到平衡態，而吉布斯自由能增大過程是不可能發生的。(2-32)式的“”表示自發性，而“”表示平衡態，在等溫等壓下不論體系是否作非體積功，自發過程總是沿吉布斯自由能降低方向進行，直到 G 值不變達到平衡態。如果 W'0，環境做 W' 功，則 GT，p0，不合條件；體系做 W'功（W絕對值小于G絕對值），發生自發過程時，GT，p0；如果 W'0，GT，p0的過程不能發生，體系只能發生自發過程G 0，由此可見，不論體系是否作非體積功，(2-32)式都是等溫等壓下自發過程方向

25、與限度的判據。18、 “GT，p，W'=00 說明G<0 的過程只能在T，p一定，且W'=0 的條件下才能發生”，這種說法對嗎? 為什么? 答：不對。GT，p，W'=00，說明在T，p一定時，無非體積功的條件下G0的過程可以自發進行，但該過程并非只有在 W'0條件下發生，有非體積功 W' 時，只要所作非體積功的絕對值小于吉布斯自由能的降低值條件下也能發生。19、 關于公式GT，pWR'的下列說法是否正確？為什么？ (1) “體系從 A 態到 B 態不論進行什么過程 G 值為定值且一定等于W”； (2) “等溫等壓下只有體系對外做非體積功時

26、G 才降低”； (3) “G就是體系中能做非體積功的那一部分能量”。答：(1)不對，只有在 T，p 一定的可逆過程中，體系的 GT，p才等于 WR；在其它條件下，不可逆過程中 GT，p 不等于 WR。(2) 不對，體系的吉布斯自由能是狀態函數，假如GBGA，則由A至B的等溫等壓過程是自發的，但不論在實際過程中體系是否對外作非體積功，體系自由能都是降低的。(3) 不對，只有在等溫等壓條件下，吉布斯自由能的降低值才是作非體積功的能值。20、 為什么等溫等壓下化學反應的自發性不能用H作判據；但有些情況下用H作判據，又能得到正確的結論？ 答：等溫等壓下化學反應自發性的判據是用G，而不是用H，但由于有G

27、HT的關系，因此對HTS的反應，用H作判據所得到的結論與用G 判據是一致的，在這種條件下可以用 H 作為判據；另外，對于H0，S0或H 0，0的反應，用H判據與 G 判據也是一致的，因此也可用H來作為判據。21、 對于H0，0而在常溫下不能自發進行的反應改變溫度能否使反應自發進行？為什么？ 答：能夠。依據GHT公式，TS 隨溫度的升高而增大，提高反應溫度使 TSH，從而 G0，反應就能自發進行了。22、 一般固體分解產生氣體時，常常大量吸熱，試比較這類固體在低溫與高溫下的穩定性。答：固體分解產生氣體的反應吸熱，H0，由于產生氣體，S0，隨著溫度升高，TS 增加，GHT，隨溫度升高，反應的 G

28、降低，所以高溫下固體的熱溫定性較差。23、 為什么U =TdS-pdV 適用于單組分均相封閉體系的任何過程? 這是否意味著對這種簡單的熱力學體系的任何過程TdS及pdV都分別代表熱與功呢? 答：對dUTdSpdV公式，對一定量單組分均相物系，只要初、終態相同，不論過程可逆與否都能適用，這因為單組分均相物系不會發生化學變化和相變化，只是p，V，T 的變化，同時由于上式中，U、V是狀態函數，其變化值與過程無關，因此該式適用于任何過程，但是只有在可逆過程中TdS 才是體系所吸的熱。而pdV才是物系所作的體積功。24、 根據 QdUpdV 及 dU(U/V)TdV(U/T)VdT 用全微分判別式證明Q

29、不是狀態函數。答：全微分的一個重要性質是二階微商與其求導的次序無關（即尤拉關系式）。 dU 代入Q，并把 (U/T)VT(p/T)Vp 代入， Q(U/T)VdT(U/V)TpdV 中， 那么： (U/T)V/VT (U/V)T/TV(p/T)V 所以 Q 不具有全微分性質。25、 分別討論定壓下升高溫度及定溫下增大壓力時以下過程的G值如何變化？ (1) 沸點下液體氣化為蒸氣； (2) 凝固點下液體凝為固體（如Vm(l)Vm(s)）。答：依據(G/T)pS，由值即可判定在定壓下G 對T的變化率的。 當 S0 時，則(G/T)p0，隨溫度升高，G 值減小。當 S0時，則(G/T)p0，隨溫度升高

30、，G值增大；依據(G/p)TV，由V 值可判定在定溫下，G 對壓力p的變化率。當V>0 時，則 (G/p)T0，定溫下，隨壓力增大，G增加。 （1）在沸點下液體氣化為蒸氣，S0，恒壓下升高溫度氣化 G減小，蒸發更 易進行；而V0，定溫下增加壓力，G增大，蒸發不易進行。 （2）液體凝固成固體，由于 Vm(l) > Vm(s)，V < 0，定溫下加壓凝固過程 G 降低，凝固更易進行。而0，定壓下升溫，G增大，凝固不易進行。第三章 統計熱力學基礎1. 宏觀狀態確定的粒子體系，下邊哪種說法是正確的？ a.微觀狀態總數 有確定值； b.只有一種確定的微觀狀態； c.只有一種確定的分布。

31、答：(a)正確。因 Sln，當體系的宏觀狀態一經確定，就具有一定的熵值，從而就 有一定的 值。2. 下邊關于分布的說法，哪一種是正確的？ a. 一種分布就是一種微觀狀態，而且只是一種微觀狀態； b. 一種分布就是其中具有能量為 1 的有一組粒子n1 具有能量為 2 的有一組粒 子n2，具有能量為 i 的有一組粒子ni ； c. 具有各種能量的各組分子，其中一組表示一種分布 ； d. 各種分布具有相同的出現幾率。答：(b)正確。因為符合分布的定義。3. 麥克斯維玻爾茲曼統計只能應用于獨立粒子體系，下面的敘述，哪一個不是 這一統計的特點? a. 宏觀狀態參量 N、U、V 為定值的封閉體系； b.

32、體系由獨立可別粒子組成 Uinii； c. 各能級的各量子狀態中分配的粒子數，受包里不相容原理的限制； d. 一可實現的微觀狀態，以相同的幾率出現。答：(c)不符合麥玻統計，受保里不相容原理限制，該體系需應用量子統計。4. 使用麥克斯維-玻爾茲曼分布定律，要求粒子 N 很大。這是因為在推出該定律時， a. 應用拉氏未定乘因子法； b. 應用了斯特令近似公式； c. 忽略了粒子之間的相互作用； d. 假定了粒子是可別的。答：(b)正確，由于應用了斯特令公式，故其粒子數 N 必須很大。5. 對于一個獨立粒子體系，低能級上分配的粒子數目可以小于高能級上的粒子數嗎？答：可以。依 MB 分布定律 L，K

33、 兩個能級的粒子數之比為： nL/n(gL/g)EXp(L)/KT 上式中 L 為高能級，由于L，上式中右邊指數式小于 1，但 隨著T增大時便 逐漸接近于1，當 gL/g 1 時，便可能 出現 nLn。6. 寫出物質的量為1摩爾時的粒子體系的熵、內能、焓、亥姆霍茲自由能及吉布 斯自由能等熱力學函數的統計熱力學表達式。答：Sm(可別)NKlnqU/TRlnqRT(lnq/T)V Sm(不可別)NKln(qe/N)U/TRln(qe/NA)RT(lnq/T)V Um(可別)Um(不可別)RT2(lnq/T)V Hm(可別)Hm(不可別)RTT(lnq/T)VV(lnq/V)T Am(可別)RTln

34、q Am(不可別)RTln(qe/N) Gm(可別)RTlnqV(lnq/V)T Gm(不可別)RTln(qe/N)V(lnq/V)T7. 若規定最低能級能量為 0，則體系 0K 時的內能為 U0N0。若規定 00，則 U0N00。如何理解體系內能的意義?答：因 UNKT2(ln/T)V 則 U0NKT2(ln0/T)V U0NKT2(ln0/T)V 00EXp(0/KT) U0U0NE0 所以選取 0 為最低能級的能量值，體系的內能比選取零作最低能級的能量值多 N0。因體系在 0K 時的內能為一定的，基準值既選取 U0，也可選取 U0，兩者 相差 N0 。8. 從配分函數的意義，思考平動、轉

35、動及振動配分函數分別與溫度的關系。答：因 (平動)(2mKT)3/2V/h3 若為固體或液體則 (平動) T3/2；若為氣體，代入 VNKT/p， (平動) T5/2， 因 (轉動)2IKT/h (轉動) T 因 (振動)iN1-exp(-h/kT) 其中，線型分子 N3n-5 ； 非線型分子 N3n6，可見 (振動)與 T 無簡單關系。9. 為什么非線型多原子分子，振動模式為 3n-6，而線型分子則為 3n-5（n 是分子中的原子數）?答：對于一個由五個原子組成的分子，若要確定全部粒子的瞬時位置，需要n個坐標，其中三個坐標為質心坐標，即整個分子的平動自由度；對于線型分子要用兩個坐標為規定了分

36、子相對于某一固定的坐標，即該線型分子的轉動自由度，故其余的3n5 個坐標確定原子間的相對位置，即有 3n5 個轉動自由度。對于非線型分子，則要三個坐標確定其空間取向，即個轉動自由度，其振動自由度為 3n333n6。10. 解釋單原子分子理想氣體 CV，mR；雙原子分子理想氣體在通常溫度下CV，m2.5R，溫度高時可能等于3.5R。答：對單原子分子：0(電子)(平動)0(電子)(2mKT)3/2V/h3 CV，m(Um/T)V UmRT2lng0(電子)（2mKT)3/2V/h3/TV3RT/2 平動自由度有個自由度，每個自由度對 Um 貢獻 RT/2， 而 CV，m(Um/T)V3R/2。每個

37、自由度對 CV，m 貢獻 R/2。 對于雙原子分子： 0 (電子)·(2mKT)3/2V/h382IKT/(h2)1-exp(-h/kT-1 代入，UmRT2.5(h/kT)/exp(h/kT)-1 室溫下，exp(h/kT)-1exp(h/kT)，UmRT2.5(h/kT)/exp(h/kT) Cm，V(Um/T)V5R/2R(h/kT)2exp(h/kT) ， h/kT， CV，mR/2， 即三個平動二個轉動自由度中的每一運動自由度對 Cm，V 為 R/2， 高溫下， h/kTT，Um7RT/2 便有 CV，m7R/2 即總共有三個平動，二個轉動，一個振動自由度，每個振動自由度貢

38、獻為 CV，mR。 11. 思考一物質自固態到液態到氣態其熵值變化的情況。答：可以由兩方面進行考慮 (a) 對同一物質 (固) (液) (氣)，而 SKln 所以 S(固) S(液) S(氣) (b) 因 SNKlnqU/T 對同一物質有 ， U(固) U(液) U(氣) q(固) q(液) q(氣)，所以 S(固) S(液) S(氣)12. 比較同一氣體的 Cm、c(平) 及 c2(平) 的大小。答：Cm(2KT/m)1/2 ， c(平)(8KT/m)1/2 ， c2(平)(3KT/m)1/2 Cm c(平)c2(平)1/213. 一方形箱體積為 V，其中有 n 個質量為 m 的理想氣體分子

39、。它們從各個方向碰 撞器壁而產生壓力。在 x 方向上因碰撞而產生的壓力應為以下何式？ a. p2mnv2x/V； b. p2mnc(平)/V； c. 2mnvx2(平)/V d. 2mnc2(平)/V 答：(c)是正確的。14. 常溫常壓下，氣體分子的 10-10 m，n1024 m-3，c102 m·s-1。請估算 ZA、ZAA及平均自由程的數量級。解：ZAn2c3.14×1024×(10-10)2×102106-1ZAA(2)2n2c/2(2)×(10-10)2×(1024)2×102/2 1030 m-3·s

40、-1L(2)nAA2/2c/ZA10-2/10610-4 m15. 為什么得到（6-136）式即 ZAA 的計算式時除以2，而得到（6-138）式即 ZAB 的計算時不除以2？答：(6-136) 式是同種分子 A 之間的碰撞頻率計算公式，因每個 A 分子在撞與被撞二種情況下重復算一次，故要除以2，而 ZAB 為兩種不同分子間的碰撞，計算 A 分子碰撞 B 分子，或B分子碰撞A分子，未重復計算，故不要除以2。第 四 章 溶 液1、理想溶液有何特點？ 答：在全部濃度范圍內，各組分都嚴格遵拉烏爾定律；對理想溶液遵拉烏爾定律和亨利定律等同；理想溶液中組分B的化學勢的表達式為：RTlnXB ;當各組分混

41、合構成理想溶液時，     mixV=0, mixU=0, mixH=0。2、何為正偏差溶液？何為負偏差溶液？ 答：形成溶液時，不同分子間的引力弱于同類分子間的引力，使得分子逸出的傾向增加，實際蒸汽壓比用拉烏爾定律計算的結果要大。H0，V0。此稱正偏差溶液。負偏差溶液情況則正相反。3、固體糖可順利溶解在水中，請說明固體糖的化學勢與糖水中的化學勢比較，高低如何？答：高。4、重結晶制取純鹽的過程中，析出NaCl固體的化學勢與母液中NaCl的化學勢比較，高低如何？ 答：相等。5、馬拉松運動員沿途準備的飲料應該是那一種 A 白開水 B 含適量的維生素的等滲飲料 C 20%

42、葡萄糖飲料 D 高脂肪、高蛋白、高能量飲料 答：B6、298K，0.01m糖水的滲透壓為1, 0.01m食鹽水的滲透壓為2，則1與2的關系如何？ 答：127、恒壓下，將分子量為50的二元電解質5克溶于250克水中，測得凝固點為-0.744,該電解質在水中的解離度是多少？（水的冰點降低常數kf=1.86） A 100% B 76% C 27% D 0 答： D8、0.450克化合物溶于30克水中，（水的冰點降低常數kf=1.86），凝固點降低了0.150,該化合物的分子量是多少？ 答：T=kfmB 解得M=1869、在一恒溫抽空得玻璃罩中，封入兩杯液面相同的糖水（A）和純水(B)，經歷若干時間后

43、，兩杯液面的高度將如何變化？ 答：（A）杯高于(B)杯10、在溫度T時純液體A的飽和蒸汽壓為，化學勢為，并且已知在壓力下的凝固點為，當A中溶入少量與A 不形成固態溶液的溶質而形成稀溶液時，上述三個分別為,則下述結論何者正確？(A) (B) (C) (D) 答：(D)11、關于偏摩爾量，下面敘述不正確的是(A)偏摩爾量的數值可以是正數、負數和零。(B)溶液中每一種廣度性質都有偏摩爾量，而且都不等于其摩爾量。(C)除偏摩爾吉布斯自由能外，其它偏摩爾量都不等于化學勢。(D)溶液中各組分的偏摩爾量之間符合吉布斯杜亥姆關系式。答：(B)12、兩只燒杯中各有1kg水，向A杯加入0.01mol蔗糖，向B杯內

44、溶入0.01molNaCl，兩只燒杯按同樣速度冷卻降溫，則哪只燒杯先結冰？答：A杯先結冰。13、 在溶劑中一旦加入溶質就能使溶液的蒸氣壓降低，沸點升高，冰點降低并且具有滲透壓。這句話是否準確？為什么？答：不一定準確。如果加入的溶質是揮發性的，并且揮發性比溶劑大，則溶液的蒸氣壓增加，沸點下降；如果溶質是非揮發性的，或者溶質的揮發性小于溶劑，則題述結果正確。14、 如果在水中加入少量的乙醇，則四個依數性將發生怎樣的變化，為什么有這樣的變化？如果加 NaCl、CaCl2 則又怎樣？答：水中加入乙醇后，溶液蒸氣壓上升，沸點下降。冰點仍是下降，滲透壓仍存在。這是由于乙醇是揮發性的，并且揮發性又很大。但乙

45、醇水溶液凝固時，析出的固態仍是純冰。如果溶入 NaCl，由于每個分子完全電離成二個粒子，則蒸氣壓降低，沸點升高，所呈依述性數值加倍，如溶入 CaCl2，則近似增加三倍。15、 某一定濃度的稀溶液，它的四個依數性間存在著怎樣的簡單定量關系？答：Tb/KbTf/KfVA/(RTMA)(mpA*/pA)/MA。16、 運用公式(0)時，從溶液中析出的固體是否必須是固態純溶劑，為什么？答：(3-40)式為：TfKfmB，條件是必須固態純溶劑，因推導該式的基礎是溶液中溶劑 A 的化學勢與固態純溶劑的化學勢相等。 17、 你怎樣從微觀上理解只有理想混合物中的每一種組分才能在全組成范圍內服從拉烏爾

46、定律。答：因為理想混合物中每一種組分粒子與其周圍異種組分粒子之間的相互作用，等同于該組分處于純態的情況(即等于同種粒子之間的相互作用)，因此理想混合物在全組成范圍內服從拉烏爾定律。18、 溶液中的組分與混合物中的組分有何區別?答：溶液可以是氣體、固體溶于液體形成的，氣體、固體稱為溶質，液體稱為溶劑，而混合物中必須是兩種液體混合而得的。用熱力學處理時，混合物中任一組分化學勢公式都服從或近似服從拉烏爾定律，而溶液中的溶劑按拉烏爾定律處理，溶質按亨利定律處理，因此兩者運用不同的處理過程。19、 理想氣體與理想液態(或固態)混合物的微觀粒子間的相互作用有何區別？答：理想氣體的分子間不存在相互作用，而理

47、想混合物的粒子間存在相互作用，不過是同種粒子還是異種粒子之間的作用力一樣大。20、“理想稀溶液與理想混合物屬于一個概念”，這句話你以為如何？答：理想稀溶液中溶質完善地服從亨利定律，溶劑服從拉烏爾定律，兩者的標準態具有不 同的含義。而理想混合物中任一組分服從拉烏爾定律，任一組分的標準態具有相同的含義。因此兩者不屬于同一概念。21、 你能說清楚 (3-17)式中每一項的物理意義嗎？答：(3-17)式：A(l，T，p)*A(l，T，p)RTlnxAA(l，T)RTlnxAA(l，T，p) 是液態溶液中組分 A 在 T 溫度，壓力 p 時的化學勢，*A(l，T，p)是液態純 A 在溫度T，壓力 p 時

48、的化學勢，A(l，T)是A在溫度T，標準壓力p時的標準態化學勢。由于壓力對液態化學勢影響很小，*(l，T，p)近似等于 (l，T)。RTlnXA 是溶液中組分 A 較純 A 的化學勢的下降值。22、 理想混合物與非理想混合物在微觀結構與宏觀性質上有何不同？答：理想混合物的微觀結構特征是同種粒子或異種粒子之間作用力相等，而非理想混合物便不具理想混合物的微觀特征是同種粒子或異種粒子之間作用力不相等。理想混合物的宏觀特征為V(混合)0，U(混合)0，H(混合)0，Cp(混合)0，非理想混合物不具有上述幾個特征。23、 試比較組分 B 的化學勢在理想混合物與非理想混合物的公式中有何同異？ 答：在理想混

49、合物中為 B(T)B(T)RTlnXB 在非理想混合物中 B(T)B(T)RTlnaB相同點：(1)數學形式相同；(2)標準態相同；不同點：理想混合物中直接引用濃度B而非理想混合物須引用活度B，活度BBXB，B為活度系數。 24、 下列三個式子在一般壓力下是否都正確，為什么？ B(s，T)B*(s，T，p) B(l，T)B*(l，T，p) B(g，T)B*(g，T，p)答：前兩者比較正確，因這二者的 B 與 B 之差為VS(p-p)或 VL(p-p)，該值與 B相比較甚小可忽略不計，故這兩式成立，第三式 Vg(p-p)，因Vg較VS或Vl相差甚大，不能忽略不計，故第三式不能成立。 第五章 相

50、平 衡  1、組分數與物種數有何區別？答：在相平衡中，組分數K指“獨立組分”，能夠說明在各相中分布情況的最小數目的獨立物質為獨立組分。而物種數S是指平衡時體系中存在的物種的數目。2、說明在常溫下，考慮電離和不考慮電離時，K和S的區別答：考慮電離：H2O=H+OH-，S=3,K=S-R-R/=3-1-1=1不考慮電離，S=1,K=13、AlCl3溶于水中，形成不飽和溶液，該鹽不發生水解和發生水解時，體系的組分數各是多少？答：不發生水解，K=2發生水解，生成氫氧化物沉淀，K=34、壓力升高時，單組分體系的熔點將如何變化？A 升高 B 降低 C 不變 D 不一定答：D, (根據克拉貝龍方程

51、討論)5、壓力升高時，單組分體系的沸點將如何變化？A 升高 B 降低 C 不變 D 不一定答：A （根據克克方程進行討論）6、水蒸氣蒸餾的必要條件是什么？答；兩種液體基本不互溶。7、二組分低共熔混合物是幾相？在二組分體系的TX圖中，低共熔點時，自由度是幾？答：二相； f=08、H2SO4與H2O2可形成三種水合物，在1P下，能與硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有幾種？答：有一種。9、A和B兩組分可形成固熔體，在A中加入B，可使A的熔點升高。則B在此固熔體中的含量與B在液相中的含量的關系如何？答：B在固熔體中的含量大于B在液相中的含量。10、完全互溶的二組分溶液，在XB=0.6處，平衡蒸汽壓有最高植。那么組成為XB=0.4的溶液在氣-液平衡時，XB(g),XB(l),XB(總)的大小順序如何？將XB=0.4的溶液進行精餾，塔頂將得到什么？答：XB(g)>XB(總)>XB(l) ；塔頂得到的是XB=0.6的恒怫混合物。11、 對于純水，當水氣、水與冰三相共存時，其自由度為多少？你是怎樣理解的？答：根據相律，水純物質，c1，T273.16K，p611pa，溫度壓力確定，其自由度1-3+20，說明該體系的組