1、循環冷卻水處理第一章循環冷卻水系統及其水處理概況第一節循環冷卻水系統總概人類日常生活離不開水，工業生產也同樣離不開水。隨著工業生產的發展，用水量越 來越大，很多地區已經出現供水不足的現象，因此合理和節約用水已經成為發展工業生產中的一個重要問題。工業用水主要包括鍋爐用水、工藝用水、清洗用水和冷卻用水、污水等。其中用水量最大 的是冷卻用水，約占工業用水量的百分之九十以上。不同的工業系統和不同用途對水質的要求 是不同的；但各工業部門使用的冷卻水對水質的要求基本上是一致的，這就使得冷卻水質控制 在近年來作為一門應用技術獲得了迅速的發展。在工廠中，冷卻水主要用來冷凝蒸汽，冷卻產 品或設備，如果冷卻效果差

2、，就會影響生產效率，使產品的收率和產品的質量下降，甚至于會 造成生產事故。水是比較理想的冷卻介質。因為水的存在很普遍，和其它液體相比，水的熱容或比熱 較大，水的汽化潛熱（蒸發潛熱）和熔化潛熱也很高。比熱是單位質量的水溫度升高一度 時所吸收的熱量。常用的單位是卡 /克度（攝氏）或英熱單位（B . T. U . ）/磅度（華氏）。用 這兩個單位表示水的比熱度時，其數值是相同的。熱容大或比熱大的物質升高溫度時需要 吸收大量的熱量，而本身溫度并不明顯升高，因此水具有良好的貯熱性能。潛熱是物態發 生轉變時所吸收或放出的熱量。一克分子水蒸發成為一克分子蒸汽需要吸收近一萬卡的熱 量，因此水蒸發時能吸收大量的

3、熱量，從而使水溫下降，這種依靠水份蒸發帶走熱量的過 程稱為蒸發散熱。和水一樣，空氣也是一種常用的冷卻介質。水和空氣的導熱性能都很差，在0C時，水的導熱系數是0.49千卡/米小時 C ,空氣的導熱系數是0.021千卡/米-小時 C ,但水與空氣相比，水的導熱系數要比空氣高24倍左右。因此，當冷卻效果相同時，用水冷卻比用空氣冷卻的設備要小得多。大型工業企業和用水量大的工廠一般都采用水冷卻。常用的水冷系統可以分成三類，即直流系統、密閉系統和敞開蒸發系統，后兩種冷卻水都是循環使用 的，故又稱為循環冷卻水系統。1、冷卻水系統用水來冷卻工藝介質的系統稱作冷卻水系統。冷卻水系統通常 有兩種：直流冷卻水系統和

4、循環冷卻水系統。1.1直流冷卻水系統在直流冷卻水系統中，冷卻水僅僅通過換熱設備一次， 用過后水就被排放掉，因此，它的 用水量很大，而排出水的溫升卻很小，水中各種礦物質和離子含量基本上保持不變。1.2循環冷卻水系統循環冷卻水系統又分封閉式和敞開式兩種。1.2.1 封閉式循環冷卻水系統封閉式循環冷卻水系統又稱為密閉式循環冷卻水系統。在此系統中，冷卻水用過后不是馬上排放掉，而是回收再用。1.2.2敞開式循環冷卻水系統敞開蒸發系統是目前應用最廣、類型最多的一種冷卻系統。它也是以水冷卻移走工藝 介質或換熱設備所散發的熱量，然后利用熱水和空氣直接接觸時將一部分熱水蒸發出去，而使大部分熱水得到冷卻后，再循環

5、使用。因此，這樣的系統也稱敞開循環冷卻水系統。根據熱水和空氣接觸方法的不同，可以分成很多類型。敞開循環冷卻水系統的分類見表一。表然冷卻塔敞開蒸發系統的分類42噴淋冷卻池噴水式七點滴式橫流式L點滴式、薄膜式 筒式T七噴水式、點滴薄膜式L點滴式逆流式薄膜式產鼓風式噴水式"點滴薄膜式廠點滴式-*橫流或逆流式薄膜式噴水式逆流式1點滴薄膜式冷卻水由循環泵送往系統中各換熱器，以冷卻工藝熱介質，冷卻水本身溫度升高，變成熱水，此循環水量為R的熱水被送往冷卻塔頂部，由布水管道噴淋到塔內填料上。空氣則由塔底百頁窗空隙中進入塔內，并被塔頂風扇抽吸上升，與落下的水滴和填料上的水膜相遇 進行熱交換，水滴和水膜

6、則在下降過程中逐漸變冷，當到達冷卻水池時，水溫正好下降到符合冷卻水的要求。空氣在塔內上升過程中則逐漸變熱，最后由塔頂逸出，同時帶走水蒸氣。這部分水的損失稱為蒸氣損失巳熱水由塔頂向下噴濺時，由于外界風吹和風扇抽吸的影響，循環水會有一定的飛濺損失和隨空氣帶出的霧沫夾帶損失。由于這些損失掉的水，統稱為風吹損失D。為了維持循環水中的一定的離子濃度，必須不斷向系統中加入補充水量M和系統外面排出一定的污水。這部分水量稱為排污損失艮冷卻塔的種類很多，按照塔的構造和空氣流動情況來區分，有自然通風冷卻塔和機械通風冷卻塔兩大類。 按照空氣與水在塔內的相對流動情況，又可分為逆流式和橫流式。 有關各種類型冷卻塔的結構

7、和特點，可參閱有關的參考文獻。機械通風冷卻塔冷卻效果最好。設計中應綜合考慮循環比，其應在35倍為宜。2、濃縮倍數循環冷卻水的濃縮倍數是該循環冷卻水的含鹽量與其補充水的含鹽量之比。提高循環冷卻水的濃縮倍數，可以降低補充水的用量，從而節約水資源；還可以降低排污水量，從而減少對環境的污染和廢水的處理量。此外，提高濃縮倍數還可以節約水處理劑的消耗量，從而降低冷卻水處里的成本。但是，過多地提高濃縮倍數，會使循環冷卻水中的硬度，堿度和濁度升得太高，水的結垢傾向增大很多，從而使結垢控制的難度變得太大； 還會使循環冷卻水中的腐蝕性離子(例如Cl-和SO42-)和腐蝕性物質(例如H2S、SO2和NH3)的含量增

8、加，水的腐蝕性增強，從而使腐蝕控制的難度增加；過多地提高濃縮倍數還會使藥劑(例如聚磷酸鹽) 在冷卻水系統內的停留時間增長而水解。因此，冷卻水的濃縮倍數并不是愈高愈好，一般熱電系統可控制58倍，化工、煉油 24倍。2.1.1節水量與濃縮倍數的關系現在從節約水資源的角度看一下補充水量M占循環水量R的百分比M/R與濃縮倍數K的關系，以及每提高一個濃縮倍數單位時節 約的補充水百分比(以占循環水量的百分比表示)4 M /R , / K與濃縮倍數K的關系。為了有一個定量的概念，我們用下面的例題來說明。例題設循環冷卻水系統的循環量R為10000m3/h,冷卻塔進口和出口的水溫分別為42 C和32 C,試求濃

9、縮倍數 K分別為1.510.0時的補充水量 M、排污水量B以及補充水量占循 環水量的百分比 M/R。解 現以K+2.0時為例進行計算；蒸發損失水量E=R - CP - At/r=10000 X 4.187 X (42-32)/2401=174.4(m3/h)風吹損失水量(按 0.05%R計)D=10000 X 0.05%=5.0(m 3/h)總排污水量Br=E/(K-1)=174.4/(2.0-1.0)=174.4(m 3/h)排污水量 B=Br-D=174.4-5.0=169.4(m 3/h)補充水量M=E+Br=174.4+174.4=348.8(m 3/h)式中CP水的熱容量(比熱) k

10、J/(kg - C);/ t水的進口溫度與出口溫度之差，C；r水的蒸發潛熱，kJ/kg ； K水的濃縮倍數?，F把K分別為1.5、3.0、4.0,10.0時的M、B、M/R和 】M/R / K的計算結果列于表2中。2.1.2濃縮倍數的選擇從表2中可以看到：隨著循環冷卻水濃縮倍數K的增加，冷卻水系統的補充水量M和排污水量B都不斷表2不同濃縮倍數下冷卻水運行參數的計算值1.0計算項目(直流水)1.52.03.04.05.06.07.010.0冷卻水的循環量R , m3/h100001000010000100001000010000100001000010000進出口水溫差 t,C1010101010

11、10101010蒸發損失水量E, m3/h0174.4174.4174.4174.4174.4174.4174.4174.4風吹損失水量D, m3/h055555555排污水量B, m3/h10000343.8169.482.253.138.629.924.114.4總排污水量 B/R , %10000348.8174.487.258.143.634.929.119.4補充水量M, m3/h10000523.2348.8261.6232.5218.0209.3203.5193.8排污水量占循環水量的百分比B/R , %1003.41.70.80.50.40.30.20.1補充水量占循環水量的百

12、分比M/R , %1005.23.52.62.32.22.12.01.9h/ M/R 、/ . K, %A ) 96.50.870.290.140.090.060.03減少，因此，提高冷卻水的濃縮倍數，可以節約水資源；但是，每提高一個濃縮倍數單位 (K=1 )所降低的補充水量的百分比 勾 M/R)/ K 則隨濃縮倍數的增加而降低。例如：當濃縮倍數K由外 M/R、當濃縮倍數1.0提高到2.0時，補充水量 M由10000 m3/h,降低到了 348.8m3/h故有: / K=10000-348.8/10000/(2.0-1.0)=96.5%由2.0提高到3.0時，則有： K=348.8-261.6

13、/10000/(3.0-2.0)=0.87%由3.0提高到4.0時，則有：aM/R '縮倍數/K=261.6-232.5/10000/(4.0-3.0)=0.29%K由4.0提高到5.0時，則有：K=232.5-218.0/10000/(5.0-4.0)=0.14%由以上的例子中可以看到： 在低濃縮倍數時，提高濃倍數的節水效果比較明顯；但當濃縮倍數提高到4.0以上時，再進一步提高濃縮倍數的節水效果就不太明顯了。例如把上述循環冷卻水的濃縮倍數由4.0提高到5.0時，節約的水量僅占循環水量的 0.14%。因此，一般循環冷卻水系統的濃縮 倍數通常被控制在 2.04.0左右。 與直流冷卻水相比

14、，即使循環水的濃縮倍數比較低，例如僅為1.5倍，但此時補充水即可節約94.8% (100% 5.2%)。由此可見，從節約水資源的角度來看，把直流冷卻水改 造為濃縮倍數不太高的冷卻水，就可以節約大量的淡水資源。因此，直流冷卻水系統的改造與不改造(為循環冷卻水系統)是大不一樣的。敞開式循環冷卻水的濃縮倍數可以通過調節排污水量或補充水量來控制。32.2補充水量M (m /h)水在循環過程中，除因蒸發損失和維持一定的濃縮倍數而排掉一定的污水外，還由于空氣流 由塔頂逸出時，帶走部分水滴，以及管道滲漏而失去部分水，因此補充水是下列各項損失之和。2.2.1蒸發損失E (m3/h)冷卻塔中，循環冷卻水因蒸發而

15、損失的水量E與氣候和冷卻幅度有關，通常以蒸發損失率a來表示。進入冷卻塔的水量愈大，E也就愈多，以式表示如下：E=a( R B)a=e(ti 12)式中 a 一蒸發損失率，%;R 系統中循環水量，m3/h;B 系統中排污水量，m3/h;tl、t2 循環冷卻水進、出冷卻塔的溫度，C；e一損失系數，與季節有關，夏季(2530C)時為0.150.16 ;冬季(-1510C)時為0.060.08;春秋季(010C)時為0.100.12 o2.2.2風吹損失(包括飛濺和霧沫夾帶)D (m3/h)風吹損失除與當地的風速有關外，還與冷卻塔的型式和結構有關。一般自然通風冷卻塔比機械通風冷卻塔的風吹損失要大些。若

16、塔中裝有良好的收水器，其風吹損失比不裝收水器的要小些。風吹損失通常以占循環水量R的百分率來估計，其值約為D= (0.2吩 0.5%) R m3/h2.2.3排污水損失 B (m3/h) B的大小，由需要控制的濃縮倍數和冷卻塔的蒸發量來確定， 其計算下面再討論。2.2.4滲漏損失F (m3/h)良好的循環冷卻水系統，管道連接處，泵的進、出口和水池等地方都不應該有滲漏。但因管理不善，安裝不好，則滲漏就不可避免。因此在考慮補充水量時，應視系統具體情況而定。故補充水量M=E+D+B+F3、排污水量B (m3/h)排污水量B的確定與冷卻塔的蒸發損失E和濃縮倍數K有關?？梢酝ㄟ^下列物料衡算的辦法，找出B和

17、E與K的關系式。設循環冷卻水系統中，除了有補充水加入和排污、蒸發、風吹、滲漏等損失外，再沒有其他的水流或溶質加入或排出系統，那么整個系統在循環濃縮過程中，就可以對循環水中某些不受加熱、沉淀等干擾的溶質(如Cl-、Na+、K+等)作物料衡算，得到下面的式子：M cm =Ece+B cr+D cr+Fcr式中：CM 一補充水中某種溶質的濃度；CE 一水蒸氣中某種溶質的濃度；CR 一循環冷卻水中某種溶質的濃度；當系統中管道聯接緊密，不發生滲漏時，貝UF=0;當冷卻塔收水器效果較好時，風吹損失D很小，如略去不計，則上式可簡化為EB=K 1因此循環冷卻水系統運行時，只要知道了系統中循環水量R和濃縮倍數K

18、,就可以估算出蒸發量E,排污水量B以及補充水量 M等操作參數?？刂坪眠@些參數，循環冷卻水系 統的運行也就能正常進行。第二節敞開式循環冷卻水處理的重要性1、敞開式循環冷卻水系統產生的弊端及問題冷卻水在循環系統中不斷循環使用，由于水的溫度升高，水流速度的變化，水的蒸發，各種無機離子和有機物質的濃縮，冷卻塔和冷卻水池在室外受到陽光照射、風吹雨淋、灰塵雜物的進入，以及設備結構和材料等多種因素的綜合作用，會產生比直流系統更為嚴重的沉積物的附著、設備腐蝕和微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等問題。1.1循環冷卻水使用后的弊主要表現在以下五個方面： 對于涼水塔周邊污染物的吸收及累積； 細菌及生

19、物粘泥大量產生； 金屬腐蝕性急劇上升； 泄露介質污染水系統進而造成全部冷卻器管網的結垢或腐蝕； 污染物不易消減。1.2敞開式循環冷卻水系統產生的問題 1.2.1沉積物的析出和附著一般天然水中都溶解有重碳酸鹽，這種鹽是冷卻水發生水垢附著的主要成分。在循環冷卻水系統中，重碳酸鹽的濃度隨著蒸發濃縮而增加，當其濃度達到過飽和狀態時，或者在經過換熱器傳熱表面使水溫升高時，會發生下列反應：Ca(HCO3) 2CaCO 3 + CO 2 | +H2OCaCO 3沉積在換熱器傳熱表面，形成致密的碳酸鈣水垢，它的導熱性能很差。 不同的水垢其導熱系數不同，但一般不超過1.16W/ (mK),而鋼材的導熱系數為 4

20、5 W/ (mK)。1.2.2設備腐蝕循環冷卻水系統中，大量的設備是金屬制造的換熱器。對于碳鋼制成的換熱器，長期使用循環冷卻水，會發生腐蝕穿孔，其腐蝕的原因是多種因素造成的。1.2.3冷卻水中溶解氧引起的電化學腐蝕敞開式循環冷卻水系統中，水與空氣能充分地接觸，因此水中溶解的Q可達飽和狀態。 當碳鋼與溶有 。的冷卻水接觸時，由于金屬表面的不均一性和冷卻水的導電性，在碳鋼表 面會形成許多腐蝕微電池，微電池的陽極區和陰極區分別發生下列的氧化反應和還原反應：在陽極區Fe=Fe2+ +2e在陰極區1/2 O2+ H2O +2e =2OH-在水中 Fe 2+ + 2OH = Fe (OH)2Fe(OH 2

21、 Fe(OH 3這些反應，促使微電池中的陽極區的金屬不斷溶解而被腐蝕。1.2.4有害離子引起的腐蝕循環冷卻水在濃縮過程中，除重碳酸鹽濃度隨濃縮倍數增長而增加外，其他的鹽類如氯化物、硫酸鹽等的濃度也會增加。當 c和sc%離子濃度增高時，會加速碳鋼的腐蝕。ci-和s。、會使金 屬上保護膜的保護性膜的保護能降低，尤其是c的離子半徑小，穿透性強，容易穿過膜層，置換氧原子形成氯化物，加速陽極過程的進行，使腐蝕加速，所以氯離子是引起點蝕的原因之一。對于不銹鋼制造的換熱器， ci-是引起應力腐蝕的主要原因，因此冷卻水中 Cl-離子的含 量過高，常使設備上應力集中的部分，如換熱器花板上脹管的邊緣迅速受到腐蝕破

22、壞。循環冷卻水系統中如有不銹鋼制的換熱器時，一般要求Cl-的含量不超過300mg/L。對于碳鋼而言，S2-、油污、酸、堿的腐蝕是劇烈的，尤其是S2-引發的一系列生化腐蝕極易造成管道的大面點蝕穿孔，其對金屬的腐蝕能力遠大于Cl-、sO-4等離子。1.2.5微生物引起的腐蝕微生物的滋生也會使金屬發生腐蝕。這是由于微生物排出的粘液與無機垢和泥砂雜物等 形成的沉積物附著在金屬表面，形成氧的濃差電池，促使金屬腐蝕。此外，在金屬表面和沉積物之間缺乏氧，因此一些厭氧菌（主要是硫酸鹽還原菌）得以繁殖，當溫度為2530 C時，繁殖更快。它分解水中的硫酸鹽，產生HbS,引起碳鋼腐蝕，其反應如下：SO2-4+8H+

23、8e=S2-+4 H2O +能量（細菌生存所需）Fe2+ + S2-=FeS 鐵細菌是鋼鐵銹瘤產生的主要原因，它能使Fe2+氧化為Fe3+,釋放的能量供細菌生存需要。細菌 Fe2+Fe3+ +能量（細菌生存所需）1.2.6微生物的滋生和粘泥冷卻水中的微生物一般是指細菌和藻類。在新鮮水中，一般來說細菌和藻類都較少。但在循環水中，由于養分的濃縮，水溫的升高和日光照射，給細菌和藻類創造了迅速繁殖的條件。大量細菌分泌出的粘液像粘合劑一樣，能使水中飄浮的灰塵雜質和化學沉淀等粘泥附在一起，形成粘糊糊的沉積物粘附在換熱器的發熱表面上，有人稱之為生物粘呢，也有人把它叫做軟垢。粘泥積附在換熱器管壁上，除了會引起

24、腐蝕外，還會使冷卻水的流量減少，從而降低換熱器的冷卻效率；嚴重時，這些生物粘泥會將管子堵死，迫使停產清洗。2、敞開式循環冷卻水處理的重要性及優點如前所述，冷卻水長期循環使用后，必然會帶來沉積物附著、金屬腐蝕和微生物滋生這三個問題，而循環冷卻水處理就是通過水質處理的辦法解決這些問題。這樣做法的好處如下： 穩定生產 沒有沉積物附著、腐蝕穿孔和粘泥堵塞等危害，冷卻水系統中的換熱器就可 以始終在良好的環境中工作。循環冷卻系統由于能夠有效地控制污垢的沉積和生長，保證了 傳熱效率，污垢熱阻值一般定為萬分之三以下。良好的傳熱效率為延長生產周期創造了條件。 國內外有很多管理水平較高的工廠可連續生產400天左右

25、。 節藥水資源一般合理利用的循環水可節藥96咐上的用水量，循環水裝置的投資612個月就可以得到回收。例如在日產千噸合成氨的工廠中，每小時直流冷卻水的用量是 22000米3。如果用循環冷卻水，其補充水量一般只需550880米3/時。因此，循環冷卻系統節約了 9697.5%的用水量。 減少環境污染直流冷卻水系統直接從水源抽取冷水用于冷卻，然后又將溫度升高了的熱水再排放到水源中去。 將廢熱帶到水源中形成熱污染，用循環水可減95姆上的熱污染。 節約鋼材 提高經濟效益；處理效果良好的化工企業冷卻器一般使用壽命可達46年，遠高于23年的一次水冷卻器使用期限。 減少設備的體積：熱交換器的污垢熱阻值若按千分之

26、三設計時，其傳熱面積將比污垢熱阻值，按萬分之三設計時大數倍。因此采用循環冷卻水系統可使熱交換器體積縮小。這也就是為什么日產千噸的新氨廠比日產三百三十噸的老氨廠產量提高了三倍，而占地面積卻減少了十倍的原因之一。熱交換器體積減小還節約大量的鋼材。 循環冷卻系統中投加緩蝕劑可以有效地控制腐蝕，降低了對熱交換器的材質要求。第二章 循環冷卻水系統中的沉積物控制第一節循環冷卻水系統中的沉積物1、沉積物的分類循環冷卻水系統在運行的過程中，會有各種物質沉積在換熱器的傳熱管表面。這些物質統稱為沉積物。它們主要是由水垢(scale )、淤泥(sludge )、腐蝕產物(corrosion products ) 和

27、生物沉積物(biological deposits )構成。通常，人們把淤泥、腐蝕產物和生物沉積物 三者統稱為污垢(fouling )。2、水垢析出的判斷在實驗室及生產現場我們常用LangLier指數判斷水垢的形成趨勢并相對應的作配方研究。前面曾經提到，最容易沉積在換熱器傳熱表面的水垢主要是碳酸鈣垢。當條件適宜時也會出現磷酸鈣垢及硅酸鹽垢。下面就這些水垢析出的判斷作些介紹。2.1碳酸鈣析出的判斷2.1.1 飽和指數(L.S.I.)碳酸鹽溶解在水中達到飽和狀態時，存在著下列動平衡關系：Ca( Hg 2Ca2+ + 2HCO3式 1HCQ H+ + CO32-式 2CaCO Ca2+ + CO2-

28、式 31936年朗格利爾(Langelier )根據上述平衡關系，提出了飽和PH和飽和指數的概念,以判斷碳酸鈣在水中是否會出析出水垢，并據此提出用加酸或加堿預處理的辦法來控制水垢的析出。早期水處理工作者曾有意讓冷卻水在換熱器傳熱表面上結一層薄薄的致密的碳酸鈣水 垢，這樣既不影響傳熱效率，又可防止水對碳鋼的腐蝕。因此，朗格利爾提出：L.S.I. > 0時，碳酸鈣垢會析出，這種水屬結垢型水；當 L.S.I. v0時，則原來附在傳熱表面上的碳酸 鈣垢層會被溶解掉，使碳鋼表面裸露在水中而受到腐蝕，這種水稱作腐蝕型水；當L.S.I. =0時，碳酸鈣既不析出，原有碳酸鈣垢層也不會被溶解掉，這種水屬于

29、穩定型水。 如以式表之，則可寫成：L.S.I.L.S.I.L.S.I.=PH-PHs> 0=PH-PHs =0=PH-PHsv 0結垢不腐蝕不結垢腐蝕(9.70+A+B) ( C+ D) 總溶解固體系數； 溫度系數； 鈣硬度系數；M- 堿度系數； 計算飽和PH (PHs)的公式 根據電中性原則和質量作用定律，中性碳酸鹽水溶液中, 存在著下列關系：PHs=式中 ABCD飽和指數的應用通常設計部門對水質處理進行設計和確定藥劑配方時，往往根據水 質資料首先計算一下飽和指數，以判斷水質是屬于什么類型的，然后再考慮處理方案。除了朗格利爾(Langelier )指數外，1946年雷茲納(Ryznar

30、)，發明了穩定指數(R.S.I );1979年帕科拉茲(Puckorius )發明結垢指數；上述四種指數均是針對碳鋼材質， 預測水中溶解的碳酸鈣是否會析出， 或者碳酸鈣在水 中是否會溶解而言，因此判斷式中所謂腐蝕的實際含意并不是直接預測水的腐蝕性，而是指作保護層用的碳酸鈣溶解后， 碳鋼直接裸露在水中， 由電化學作用等原因引起腐蝕。 如果材 質是鋁、不銹鋼等合金則腐蝕問題就不會像碳鋼那樣突出。2.2磷酸鈣析出的判斷在許多水質處理方案中，常在循環冷卻水中投加聚磷酸鹽作為緩蝕劑或阻垢劑，而聚磷酸鹽在水中會水解成為正磷酸鹽，使水中有磷酸根離子存在。 磷酸根與鈣離子結合會生成溶解度很小的磷酸鈣沉淀，如附

31、著在傳熱表面上，就形成磷酸鈣水垢。因此，在投加有聚磷酸鹽藥劑的循環冷卻水系統中，必須要注意磷酸鈣水垢生成的可能性。2.3硅酸鹽垢析出的判斷循環冷卻水中，硅酸(以SiO2計)含量過高，加上水的硬度較大時，SiO2易與水中Ca2+或M&+生成傳熱系數很低的硅酸鈣或硅酸鎂水垢。這類水垢不能用一般的化學酸洗法去清洗，而要用酸、堿交替清洗的方法。如硅酸鈣(或鎂)垢中含有司3+或Fe2金屬離子時，清洗就更為困難，有人曾用氫氟酸清洗，取得一定的成功。表1 A、B C、D系數換算表總溶解固體A溫度B鈣硬度或M晦度C或D鈣硬度或M晦度C或DMg/LC以（CaCO計）mg/L以（CaCO計）mg/L450

32、.0702.60101.001302.11600.0822.54121.081402.15800.0942.49141.151502.181050.1062.44161.201602.201400.1182.39181.261702.231750.12102.34201.301802.262200.13152.21251.401902.282750.14202.09301.482002.303400.15251.98351.542502.404200.16301.88401.603002.485200.17351.79451.653502.546400.18401.71501.704002.6

33、08000.19451.63551.744502.6510000.20501.55601.785002.7012500.21551.48651.815502.7416500.22601.40701.856002.7822000.23651.33751.886502.8131000.24701.27801.907002.85> 40000.25801.16851.937502.88法13000901.958002.90951.988502.931002.009002.951052.021102.041202.08第二節循環冷卻水系統中沉積物的控制1、水垢的控制控制水垢析出的方法，大致有以下

34、幾類。1.1從冷卻水中除去成垢的鈣離子水中C#是形成碳酸鈣垢的主要原因，如能從水中除去Cf,使水軟化，則碳酸鈣就無法結晶析出，也就形不成水垢。從水中除去鈣離子的方法主要有以下兩種。離子交換樹脂法離子交換樹脂法就是讓水通過離子交換樹脂，將Cs2+、Mcj+從水中置換出來并結合在樹脂上，達到從水中除去 Ca2+、Mcj+的目的。用不同性質的離子交換樹脂，可以很簡便地從硬水中除去c#、M&等離子，使水軟化。用離子交換法軟化補充水，成本較高。因此只有補充水量小的循環冷卻水系統間或采用之。 石灰軟化法補充水未進入循環冷卻水系統前，在預處理時就投加適當的石灰，讓水中的碳酸氫鈣 與石灰在澄清池中預先

35、反應，生成碳酸鈣沉淀析出，從而除去水中的Ca2+。1.2加酸或通CO氣，降低PH穩定重碳酸鹽1.2.1加酸通常是加硫酸，加酸法目前仍有使用，由于硫酸加入后，循環水PH會下降，如不注意控制而加酸過多，則會加速設備的腐蝕。在操作中如果依靠人工分析循環水PH來控制加酸量。1.2.2 通 CO氣有些化肥廠在生產過程中常有多余的 CQ氣,而有些化工廠的煙道氣中也含有相當多的 CO 氣。如高爐冷卻水處理，熱軋水處理。1.3投加阻垢劑從水中析出碳酸鈣等水垢的過程，就是微溶性鹽從溶液中結晶沉淀的一種過程。按結晶動力學觀點，結晶的過程首先是生成晶核，形成少量的微晶粒， 然后這種微小的晶體在溶液中由于熱運動（布朗

36、運動）不斷地相互碰撞，和金屬器壁也不斷在進行碰撞，碰撞的結果就提供了結晶生長的機會，使小晶體不斷地變成了大晶體， 也就是說形成了覆蓋傳熱面的垢層， 從CaCQ的結晶過程看，如能投加某些藥劑，破壞其結晶增長，就可達到控制水垢形成的目 的。目前我公司使用的阻垢劑有有機多元麟酸、有機磷酸酯、聚丙烯酸鹽等。2、污垢的控制前面已提及過污垢的形成主要是由塵土、雜物碎屑、菌藻尸體及其分泌物和細微水垢、 腐蝕產物等構成。因此，欲控制好污垢，必須做到以下幾點。降低補充水濁度天然水中尤其是地面水中總夾雜有許多泥砂、腐植質以及各種懸浮物和膠體物，它們構成了水的濁度。作為循環水系統的補充水，其濁度愈低，帶入系統中可形

37、成污垢的雜質就愈少。干凈的循環水不易形成污垢。當補充水濁度低于5mg/L以下，如城鎮自來水、井水等，可以不作預處理直接進入系統。當補充水濁度高時，必須進行預處理，使其濁度降低。為此中華人民共和國國家標準工業循環冷卻水處理設計規范中規定，循環冷卻水中懸浮物濃度不宜大于20mg/L。當換熱器的型式為板式、翅片管式和螺旋板式，不宜大于10mg/L。做好循環冷卻水水質處理冷卻水在循環使用過程中，如不進行水質處理，必然會產生水垢或對設備腐蝕，生成腐 蝕產物。同時必然會有大量菌藻滋生，從而形成污垢。如果循環水進行了水質處理，但處理 得不太好時，就會使原來形成的水垢因阻垢劑的加入而變得松軟，再加上腐蝕產物和

38、菌藻繁殖分泌的粘性物，它們就會粘合在一起，形成污垢。因此，做好水質處理，是減少系統產生 污垢的好方法。 投加分散劑在進行阻垢、防腐和殺生水質處理時，投加一定量的分散劑，也是控制污垢的好方法。分散劑能將粘合在一起的泥團雜質等分散成微粒使之懸浮于水中，隨著水流流動而不沉積在 傳熱表面上，從而減少污垢對傳熱的影響，同時部分懸浮物還可隨排污水排出循環水系統。 如我公司的4050等。 做好旁濾處理：一般細菌形成的粘泥以及被殺死細菌尸體、剝離下來的生物粘呢有70姆上是通過旁濾器排出循環水系統之外，一般大于 1000t/h的循環水系統設計要求旁濾 量不低于循環量的 5%實踐證明中速過濾器濾除效果優于無閥濾池

39、，但人工強度略大，對 于存在化學泄漏的循環水系統一般建議旁漏量在7如上為宜。并定時、定人反洗，及做好旁濾器維護工作。 保障循環水壓力及流速：在循環水設計規范中要求循環水冷卻水側流速管程水流速大于 0.9米/秒，殼程大于0.3米/秒，熱負荷強度小于 5X 104千卡/米2 小時。對于有氨、油、 硫化物，有機化學品泄漏的系統，水流速度應增加20吩50%第三節阻垢劑及分散劑1、有機麟酸1.1有機麟酸的種類和性質有機麟酸的種類很多，但在它們的分子結構中都含有與碳原子直接相連的麟酸基團：OI I一C - P HOIOH并且分子中還可能含有一 OH CH2或一COO帶基團。因此，按分子中含麟酸基團的數目，

40、 有機麟酸可分為二麟酸 三麟酸 四麟酸 五麟酸等；如按分子結構的類型，有機磷酸又可分 為甲叉麟酸型、同碳二麟酸型、羥酸麟酸型和含其他原子麟酸型。有機磷酸是國外60年代后期才開發的新產品，但在70年代就在循環冷卻水處理中得到 廣泛應用。這是由于它有以下一些優點。首先，它們分子結構中都有C P鍵，而這種鍵比聚磷酸鹽中的P dP鍵要牢固得多，因此它的化學穩定性好、不易水解，并且耐高溫，在使用中不會因水解生成正磷酸而導致菌藻過度繁殖。其次，它與聚磷酸鹽一樣也有臨界值效應(Threshold effect ),就是只需用幾 mg/L的有機麟酸就可以阻止幾百mg/L的碳酸鈣發生沉淀；人們在實際使用中發現，

41、有機麟酸與聚磷酸鹽混合使用的效果比單用任何種都好。 除了與聚磷酸鹽外，它還與多種藥劑有良好的協同效應。因此在實際使用中人們常擇其有最佳協同效應的復合配方使用。除上述優點外，有機麟酸在高劑量下還具有良好的緩蝕性能， 并且屬于無毒或極低毒的藥劑，因此在使用中可以不必擔心環境污染的問題。1.2常用的有機麟酸有機麟酸品種很多，但在循環冷卻水中常用的藥劑主要有以下幾種。1.21 ATMP化學名稱為氨基三甲叉麟酸，ATMP系其英文名稱 Aminotrimethylenephosphonic acid的縮寫。1.2.2 EDTMP化學名稱為乙二胺四甲叉麟酸，EDTM咧是其英文名稱 Ethylenediami

42、neteramethylenephosphonic acid的縮寫。1.2.3 HEDPHEDP是同碳二麟酸型中的一種有機麟酸。它的分子結構中不含N,其化學名稱為羥基乙叉二麟酸。HEDP 其英文名稱 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid的縮寫。1.2.4 DTPMPDTPMP是國外80年代開發的一種有機麟酸。其化學名稱為二亞乙基三胺五亞甲基麟酸。 DTPM亮其英文名稱 diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid的縮寫。它的特點是與 Mrf+復合對碳鋼和銅合金均有很好的緩蝕能力。 由于Mrf+不在環

43、境法規限 制范圍之內，因此這種藥劑的的配方在國際上已引起較大的興趣。DTPMPW上述有機麟酸一樣，也可以和多個金屬離子螯合， 形成兩個或多個立體大分子環狀絡合物，松散地分散于水中，破壞了碳酸鈣晶體的生長，從而起到阻垢的作用。2、麟羥酸麟羥酸分子中同時含有磷酸基一PO( OH 2和羥基一COOH種基團。根據它們在化合物中的位置和數目的不同，可以有很多品種。在我公司配方中，使用較多的是PBTCA它的化學名稱是2-麟酸基丁烷-1 , 2 , 4三羥酸，PBTCA是其英文名稱 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid的縮寫。3、有機麟酸酯有機麟酸酯的種類很多

44、，但其分子結構中均有下列基團：I一C - O PO(OH 2I由于有機磷酸脂對水生動物的毒性很低，且會緩慢水解，水解后的產物還可以生物降解，因此對環境沒有什么影響。有機磷酸酯一般與其它藥劑如聚磷酸鹽、鋅鹽、木質素和苯駢三氮哩等復合使用。4、聚羥酸4.1聚羥酸的種類和性質聚羥酸作為阻垢劑和分散劑，使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物，以及馬來酸為主的均聚物和共聚物。聚羥酸的阻垢性能與其分子量、羥基的數目和間隔有關。每個品種有其最佳分子量值。如果分子量相同，則碳鏈上羥基數愈多，阻垢效果愈好。因為當羥基聚積密度高時，阻礙了相鄰原子的自由旋轉作用，相對地固定了相鄰原碳子上短基的空間位置，增強了它們與堿土

45、金屬晶格的締合程度，從而提高了阻垢能力。4.2常用的聚短酸4.2.1 聚丙烯酸聚丙烯酸除有良好的阻垢性能外，還能對非晶狀的泥土、粉塵和腐蝕產物以及生物碎,分子量1000屑等起分散作用。因此在現代使用的各種復合水處理劑中常加有聚丙烯酸 2500阻垢分散性最佳。4.2.2 聚甲基丙烯酸聚甲基丙烯酸由甲基丙烯酸單體聚合而成。聚甲基丙烯酸的阻垢和分散性能與聚丙烯 酸相似，其耐溫性較好。4.2.3丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚物丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚研究并使用于80年代。它是由丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚而成。它抑制碳酸鈣結垢的性能較差，效果不如有機麟酸和上述幾種聚合物，但對磷酸鈣、磷酸 鋅以及氫氧化鋅、水合氧

46、化鐵等有非常好的抑制和分散作用，其效果超過上述各種阻垢劑。4.2.4丙烯酸與丙烯酸酯共聚物丙烯酸與丙烯酸酯共聚物是由該兩種單體共聚而成。其分子結構式為：廠(CH2 CH )fCH2-CH： COOH Jm I COOR Jn它對磷酸鈣和氫氧化鋅有良好的抑制和分散作用，常與聚磷酸鹽、磷酸酯和鋅鹽等藥劑復配使用。4.2.5 水解聚馬來酸酎水解聚馬來酸酎簡稱 HPMA是其英文名稱 Hydrolyzed polymaleic anhydride 的縮寫。它由馬來酸酎單體在甲苯中以過氧化二苯甲酰為引發劑聚合成聚馬來酸酎，再通過加熱水解，使分子中酸酎大部分被水解為短基，其阻垢性能優于聚丙烯酸系列產品。4.

47、2.6馬來酸酎-丙烯酸共聚物為降低水解聚馬來酸酎的價格，又保持其較高的耐溫性，人們又開發了一種以馬來酸酎和丙烯酸兩種單體在過氧化二苯甲酰引發劑作用下共聚成水解聚馬來酸酎和丙烯酸共聚物。它的阻垢性能與水解聚馬來酸酎相似，但價格要低些，因此生產實際中，常以馬來酸酎-丙烯酸共聚物替代水解聚馬來酸酎，可獲得同樣的效果。4.2.7 丙烯酸-丙烯磺酸四元共聚物其主要由多元多品丙稀酸磺化聚合而成，為90年代世界是最先進的一代阻垢分散劑，尤其對粘泥的分散性有極好的處理效果，其性能穩定、不易水解，配伍性、協同增效效果優異。4.2.8 苯乙烯磺酸-馬來酸(酎)共聚物國外已開發出相當多品種的帶磺酸基團的共聚物。據稱

48、這類共聚物具有良好的阻垢性能，特別是對抑制磷酸鈣垢效果更顯著。除此之外還兼有良好的分散性能，適應PH范圍寬，對“鈣容忍度”高，是一種應用前途廣泛的新品種。5、有機麟酸和聚埃酸的阻垢和分散機理5.1有機麟酸的阻垢機理有機麟酸的阻垢機理比較復雜，說法也有多種，目前大致有以下兩種說法。5.1.1晶格畸變論碳酸鈣垢是結晶體，它的成長按照嚴格順序，由帶正電荷的CSI+與帶負電荷的cO-3相撞 才能彼此結合，并按一定的方向成長。在水中加入有機麟酸時，它們會吸附到碳酸鈣晶體的活性增長點上與 Cs2+螯合，抑制了晶格向一定的方向成長，因此使晶格歪曲，長不大，也就 是說晶體被有機麟酸表面去活劑的分子所包圍而失去

49、活性。這也是產生前述臨界值效應的機理。同樣，這種效應也可阻止其他晶體的沉淀。另外，部分吸附在晶體上的化合物，隨著晶 體增長被卷入晶格中，使 CaCO晶格發生位錯，在垢層中形成一些空洞，分子與分子之間的 相互作用減小，使硬垢變軟。通過實驗證明，有機麟酸能使CaCO晶體嚴重畸變。這可能是由于有機麟酸分子量較小。 它吸附在CaCO晶粒活性增長上干擾了晶粒向一定方向成長，因而產生嚴重畸變。5.1.2增加成垢化合物的溶解度有機麟酸在水中能離解出目，本身成帶負電荷的陰離子，這些負離子與Ca2+、Mg+等金屬離子形成穩定絡合物，從而提高了CaCO晶粒析出的過飽和度，也就是說增加了CaCO在水中的溶解度。另外

50、，由于有機麟酸能吸附在CaCO晶粒分散度對溶解度影響角度看，晶粒細小也就意味著CaCO溶解度變大，因此提高了 CaCO析出時的飽和度。5. 2聚愈酸的阻垢和分散機理聚愈酸的阻垢和分散機理也有多種說法，歸納起來大致有以下三種 增溶作用這種說法與有機麟酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚愈酸溶于水后發生電離，生成帶負電荷的分子鏈。這些帶負電荷的分子鏈可與Ca2+形成能溶于水的絡合物， 從而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。 晶格畸變作用由于聚愈酸的分子量相當大，是線性高分子化合物，它除了一端吸附在CaCO晶粒上以外，其余部分則圍繞到晶粒周圍，使其無法增長而變得圓滑。因此晶粒增長受到干擾而歪曲

51、， 晶粒變得細小，形成的垢層松軟，極易被水流沖掉，大量實驗和生產實踐證實了這種說法。 靜電斥力作用因為聚愈酸在水中電離子成陰離子后有強烈的吸附性，它會吸附到懸浮在水中的一些泥砂、粉塵等雜質的粒子上，使其表面帶有相同的負電荷，因而使粒子間相互排斥， 呈分散狀態懸浮于水中。自然界中許多物質也具備阻垢及分散能力，如木質素、丹寧、淀粉和纖維素。但由于其 原料不穩定，造成產品品質及效果波動較大、費用很高，未能廣泛用于大量工業水處理。第三章 循環冷卻水系統中金屬的腐蝕及其控制冷卻水處理要解決的問題之一是金屬設備的腐蝕。從化學熱力學的理論上可知，幾種常見的金屬一碳鋼、銅及銅合金、鋁和不銹鋼在冷卻 水中是不穩

52、定的。它們最終將通過腐蝕到達各自的穩定狀態一腐蝕產物。第一節冷卻水中金屬腐蝕的形態在冷卻水系統的正常運行過程中以及化學清洗過程中，金屬常常會發生不同形態的腐蝕。根據金屬腐蝕理論的知識，通過仔細觀察腐蝕試樣或損壞設備的金屬腐蝕形態，再配合 一些其他的方法，人們常常能找出產生腐蝕的原因和解決腐蝕問題的措施，所以研究冷卻水系統中金屬的腐蝕形態是一種十分有用的方法，腐蝕的趨勢的指腐蝕產生的可能性，是熱力學概念，而腐蝕的速度表示腐蝕反應快慢，是動力學概念。以下介紹冷卻水系統中一些金屬的腐蝕形態及其實例。1、均勻腐蝕均勻腐蝕又稱全面腐蝕或普遍腐蝕。其一般特點是腐蝕過程在金屬的全部暴露表面上的均勻地進行。在

53、腐蝕過程中，金屬逐漸變薄，最后被破壞。對碳鋼而言，均勻腐蝕主要發生在低 PH的酸性溶液中。例如，冷卻水系統中的碳鋼換熱 器用鹽酸、硝酸或硫酸等無機酸進行化學清洗時，如果沒有在這些酸中添加適當的緩蝕劑， 則碳鋼將發生明顯的均勻腐蝕。又如，在加酸過多，冷卻水的PH降到很低時，碳鋼的設備也將發生明顯的均勻腐蝕。2、電偶腐蝕電偶腐蝕又稱雙金屬腐蝕或接觸腐蝕。當兩種不同的金屬浸在導電性的水溶液中時，兩種金屬之間通常存在著電位差。如果這 些金屬互相接觸或用導線連接，則該電位差就會驅使電子在它們之間流動，從而形成一個腐蝕電池。與不接觸時相比，耐蝕性較差的金屬（即電位較低的金屬）在接觸后腐蝕速度通常會增加，而耐蝕性較好的金屬（即電位較高的金屬）在接觸后腐蝕速度將下降。電偶序是按金屬或合金的腐蝕電位Ec的高低而排列的順序，而電動序則是按純金屬或元素的標準電極電位而排列的順序。要預測電偶腐蝕中的電偶關系，采用電偶序比采用電動序更為合理。冷卻水系統中電偶腐蝕的實例之一是換熱器中黃銅換熱管和碳鋼管板或鋼制水室之間 在冷卻水中發生的電偶腐蝕。在腐蝕過程中，被加速腐蝕的是很厚的鋼制管板或水室，而不是薄的銅管。由于鋼制管板或水室的壁較厚，因而仍可長期使用。 其電偶序按純金屬的標準電極電