1、會計學1武漢大學武漢大學(w hn d xu)分析化學分析化學X射線射線光譜法光譜法第一頁，共49頁。 X射線是由高能電子的減速運動或原子內層軌道射線是由高能電子的減速運動或原子內層軌道電子躍遷產生的短波電子躍遷產生的短波(dunb)電磁輻射。電磁輻射。X射線的波射線的波長在長在10-610 nm，在，在X射線光譜法中，常用波長在射線光譜法中，常用波長在0.012.5 nm范圍內。范圍內。5.1.5.1.基本原理基本原理第1頁/共48頁第二頁，共49頁。5.1.1.1.5.1.1.1.電子束源產生電子束源產生(chnshng)(chnshng)的連續的連續X X射線射線第2頁/共48頁第三頁，

2、共49頁。5.1.1.2.5.1.1.2.電子束源產生電子束源產生(chnshng)(chnshng)的特征的特征X X射線射線第3頁/共48頁第四頁，共49頁。5.1.1.2.5.1.1.2.電子束源產生電子束源產生(chnshng)(chnshng)的特征的特征X X射線射線)(SZK1第4頁/共48頁第五頁，共49頁。5.1.1.2.5.1.1.2.電子束源產生電子束源產生(chnshng)(chnshng)的特征的特征X X射射線線 目前在X射線光譜分析中，特征(tzhng)線的符號系統比較混亂，尚未達到規范化。通常，在一組線系中，1線最強。除K2比K1強以外，一般1為第二條最強線。元

3、素中的各譜線都是用相應的符號來表示的。上述能級圖適用于大部分元素，能級差會隨原子序數增大而規律性的增大；而核電荷的增加也會提高最低加速電壓。 特征(tzhng)X射線的產生，也要符合一定的選擇定則。這些定則是： 1.主量子數n0 2.角量子數L=1 3.內量子數J=1或0。 不符合上述選律的譜線稱為禁阻譜線。第5頁/共48頁第六頁，共49頁。5.1.1.3.5.1.1.3.放射源產生放射源產生(chnshng)(chnshng)的的X X射線射線第6頁/共48頁第七頁，共49頁。5.1.2. X5.1.2. X射線的吸收射線的吸收(xshu)(xshu)5.1.2.1.基本原理和概念 X射線照

4、射固體物質時，一部分透過晶體，產生熱能；一部分用于產生散射(snsh)、衍射和次級X射線（X熒光）等；還有一部分將其能量轉移給晶體中的電子。因此，用X射線照射固體后其強度會發生衰減。 質量衰減系數m(cm2g-1) 對于一般的X射線，可以認為它的衰減主要是由X射線的散射(snsh)和吸收所引起的，因此可以將質量衰減系數寫成m =m+m。dxIdIm第7頁/共48頁第八頁，共49頁。5.1.2.1.5.1.2.1.基本原理和概念基本原理和概念(ginin)(ginin) 質量衰減系數具有加和性，因此 m =AA+BB+CC+ 質量吸收系數是物質的一種特性，對于(duy)不同的波長或能量，物質的質

5、量吸收系數也不相同，質量吸收系數與X射線波長（）和物質的原子序數(Z)大致符合下述經驗關系： m=K3Z4 第8頁/共48頁第九頁，共49頁。5.1.2.2. 5.1.2.2. 吸收吸收(xshu)(xshu)過程過程 當吸收過程中伴隨內層電子(dinz)的激發時，情況比較復雜。此時，當波長在某個數值時，質量吸收系數發生突變。第9頁/共48頁第十頁，共49頁。5.1.3. X5.1.3. X射線的散射射線的散射(snsh)(snsh)和衍射和衍射X射線的散射分為非相干散射和相干散射：非相干散射：X射線與原子中束縛(shf)較松的電子作隨機的非彈性碰撞，把部分能量給予電子，并改變電子的運動方向。

6、相干散射：X射線與原子中束縛(shf)較緊的電子作彈性碰撞。一般說來，這類電子散射的X射線只改變方向而無能量損失，波長不變，其相位與原來的相位有確定的關系。第10頁/共48頁第十一頁，共49頁。5.1.3. X5.1.3. X射線的散射射線的散射(snsh)(snsh)和衍射和衍射 相干散射是產生衍射的基礎(jch)，它在晶體結構研究中得到廣泛的應用。 當一束X射線以某角度打在晶體表面，一部分被表面上的原子層散射。光束沒有被散射的部分穿透至第二原子層后，又有一部分被散射，余下的繼續至第三層。第11頁/共48頁第十二頁，共49頁。5.1.3. X5.1.3. X射線的散射射線的散射(snsh)(

7、snsh)和衍射和衍射 X射線衍射所需條件有兩個(lin )：1.原子層之間間距必須與輻射的波長大致相當；2.散射中心的空間分布必須非常規則。如果距離 AP+PC=n n為一整數，散射將在OCD相，晶體好象是在反射X輻射。但是， AP=PC=dsin d為晶體平面間間距。因此，光束在反射方向發生相干干涉的條件為： n=2dsin 此關系式即為Bragg（布拉格）公式。第12頁/共48頁第十三頁，共49頁。5.1.4. 5.1.4. 內層激發電子內層激發電子(dinz)(dinz)的弛豫過程的弛豫過程 當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整

8、個原子體系處于不穩定的激發態，激發態原子壽命約為10-1210-14s，然后自發地由能量高的狀態(zhungti)躍遷到能量低的狀態(zhungti)，這個過程稱為馳豫過程。 當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收，而是以輻射形式放出，便產生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量隨即在原子(yunz)內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，稱為Auger效應，亦稱次級光電效應或無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為Auger電子。第13頁/共48頁第十四頁，共49頁。5.1.4.1. X5.1.4.1. X射線熒光射線熒光(ynggun

9、g)(ynggung)發射發射 設入射X射線使K層電子激發生成光電子后，L層電子落入K層空穴，此時就有能量釋放出來，如果這種能量是以輻射形式釋放，產生的就是K射線，即X射線熒光。 熒光波長一般都比物質吸收的波長略長；如銀的K層吸收邊在0.0485nm，而它的K層的發射(fsh)線波長是0.0497nm和0.0559nm。 經由X射線管放射激發熒光時，工作電壓必須足夠大，這樣短波限0比元素激發光譜的吸收波長要短。 X射線熒光的波長和強度是確定元素存在和測定其含量的依據，是X射線熒光分析法的基礎。第14頁/共48頁第十五頁，共49頁。5.1.4.2. Auger5.1.4.2. Auger電子電子

10、(dinz)(dinz)發射發射 L層電子向K層躍遷時所釋放的能量，也可能使另一核外電子激發成自由電子，即Auger電子。 Auger電子也具有特征能量。各元素的Auger電子的能量都有固定值，Auger電子能譜法就是建立在此基礎上。5.1.4.3.光電子發射 原子內層一個電子吸收(xshu)一個X光子的全部能量后，克服原子核的庫侖作用力，進入空間成為自由電子。 對一定能量的X射線，在測得X光電子的動能后，利用如下近似關系式可以求得光電子的結合能。 EB =h-Ek第15頁/共48頁第十六頁，共49頁。5.2. 5.2. 儀器基本儀器基本(jbn)(jbn)結構結構 在分析化學中，X射線的吸收

11、、發射、熒光和衍射都有應用。這些應用中所用儀器都有類似光學光譜測量的五個部分組成，它們包括(boku)：光源、入射輻射波長限定裝置、試樣臺、輻射檢測器或變換器、信號處理和讀取器。 X射線儀器有X射線光度儀和X射線分光光譜儀之分，前者采用濾光片對來自光源的輻射進行選擇，后者則采用單色儀。X射線儀器根據解析光譜方法的不同，而分為波長色散型和能量色散型。第16頁/共48頁第十七頁，共49頁。5.2.1. X5.2.1. X射線輻射源射線輻射源5.2.1.1. X射線管射線管 分析工作最常用的分析工作最常用的X射線光源是各種不同形狀和方式的射線光源是各種不同形狀和方式的高功率高功率X射線管，一般是由一

12、個帶鈹窗口射線管，一般是由一個帶鈹窗口(能透過能透過X射線射線)的防的防射線的重金屬罩和一個具有絕緣性能的真空玻璃罩組成射線的重金屬罩和一個具有絕緣性能的真空玻璃罩組成(z chn)的套管。的套管。第17頁/共48頁第十八頁，共49頁。5.2.1. X5.2.1. X射線輻射源射線輻射源5.2.1.2.放射性同位素 許多放射性物質可以用于X射線熒光和吸收分析。通常，放射性同位素封裝在容器中防止實驗室污染，并且套在吸收罩內，吸收罩能夠吸收除一定方向外的所有輻射。多數同位素源提供的是線光譜。由于X射線吸收曲線的形狀(xngzhun)，一個給定的放射性同位素可以適合一定范圍元素的熒光和吸收研究。5.

13、2.1.3.次級X射線 利用從X射線管出來的輻射，去激發某些純材料的二次靶面，然后再利用二次輻射來激發試樣。例如帶鎢靶的X射線管可以用來激發鉬的K和K譜線，所產生的熒光光譜與圖5-2中所示吸收譜相似，不同的是其連續光譜幾乎可以忽略。此時X射線管的高壓電源為50100kV。第18頁/共48頁第十九頁，共49頁。5.2.2. 5.2.2. 入射波長限定入射波長限定(xindng)(xindng)裝置裝置5.2.2.1. X射線濾光片 用X射線濾光片可以(ky)得到相對單色性光束，也可以(ky)用薄金屬片過濾掉，但所希望得到的波長的強度也會明顯減弱。第19頁/共48頁第二十頁，共49頁。5.2.2.

14、2. X射線單色器 X射線單色器由一對光束準直器和色散元件組成，為X射線光譜儀的基本部分。色散元件是一塊單晶，裝在測角計或旋轉臺上，可以精確測定晶面和準直后入射光束之間的夾角。這種晶體分光(fn un)器作用是通過晶體衍射現象把不同波長的X射線分開。5.2.2. 5.2.2. 入射波長限定入射波長限定(xindng)(xindng)裝置裝置第20頁/共48頁第二十一頁，共49頁。5.2.2.2. X射線單色器 使用平面晶體(jngt)作為單色器時，由于有99的輻射被發散并為準直器所吸收，因此輻射強度的損失很大。采用凹面晶體(jngt)則可使出射強度提高十倍，如圖5-10所示。5.2.2. 5.

15、2.2. 入射波長限定入射波長限定(xindng)(xindng)裝置裝置第21頁/共48頁第二十二頁，共49頁。5.2.2. 5.2.2. 入射波長限定入射波長限定(xindng)(xindng)裝置裝置第22頁/共48頁第二十三頁，共49頁。5.2.3. X5.2.3. X射線檢測器射線檢測器5.2.3.1. 正比(zhngb)計數器第23頁/共48頁第二十四頁，共49頁。5.2.3. X5.2.3. X射線檢測器射線檢測器5.2.3.2.閃爍(shn shu)計數器第24頁/共48頁第二十五頁，共49頁。5.2.3. X5.2.3. X射線檢測器射線檢測器5.2.3.3. 半導體檢測器第

16、25頁/共48頁第二十六頁，共49頁。5.2.3. X5.2.3. X射線檢測器射線檢測器5.2.3.4. X射線檢測器的脈沖高度分布 在能量色散光譜儀中，檢測器對同能量的X射線光子的吸收所得到的電流脈沖的大小不完全相同。光電子的激發和相應導電電子的產生是一個符合概率理論的隨機過程。 因而，脈沖高度在平均值附近為高斯分布。分布的寬度因檢測器的不同而不同，半導體檢測器的脈沖寬度明顯(mngxin)地要窄，故此，鋰漂移檢測器在能量色散X射線光譜儀中顯得尤為重要。第26頁/共48頁第二十七頁，共49頁。5.2.4. 5.2.4. 信號處理器信號處理器 從X射線光譜儀的前置放大器出來的信號輸送到一個快

17、速響應放大器，增益可以變化10000倍。結果是電壓脈沖(michng)高達10V。5.2.4.1. 脈沖(michng)高度選擇器 所有現代X射線光譜儀(波長色散以及能量色散)都配備脈沖(michng)高度選擇器，用來除去放大后小于0.5V的脈沖(michng)。這樣，檢測器和放大器噪聲大大降低。 許多儀器使用脈沖(michng)高度選擇器，不僅除去低于某一設定值的脈沖(michng)也除去高于某些預設最大值的脈沖(michng)，即除掉所有不在脈沖(michng)高度窗口或通道范圍內的脈沖(michng)。第27頁/共48頁第二十八頁，共49頁。5.2.4. 5.2.4. 信號處理器信號處理

18、器5.2.4.2. 脈沖高度分析器 脈沖高度分析器由一個(y )或多個脈沖高度選擇器組成，用來提供能量譜圖，第28頁/共48頁第二十九頁，共49頁。5.3. X5.3. X射線熒光法射線熒光法 將試樣置于X射線管的靶區能夠激發X射線發射譜，但此方法在許多試樣上難于應用。 更普遍地是采用從X射線管或同位素源出來的X射線來激發試樣。在此種情況下，試樣中的元素將初級X射線束吸收而激發并發射出它們自己的特征X射線熒光(ynggung)。這一分析方法稱為X射線熒光(ynggung)法。 X射線熒光(ynggung)法(XRF)是所有元素分析方法中最常用的一種。它可以對原子序數大于氧(8)的所有元素進行定

19、性分析。 優點：對試樣無損傷。第29頁/共48頁第三十頁，共49頁。5.3.1. 5.3.1. 儀器儀器(yq)(yq)裝置裝置5.3.1.1. 波長(bchng)色散型第30頁/共48頁第三十一頁，共49頁。5.3.1. 5.3.1. 儀器儀器(yq)(yq)裝置裝置5.3.1.2.能量色散型第31頁/共48頁第三十二頁，共49頁。5.3.1. 5.3.1. 儀器儀器(yq)(yq)裝置裝置5.3.1.3.非色散型 非色散型系統一般用于一些簡單試樣中少數幾個元素的常規分析。 采用合適的放射源激發試樣，發出的X射線熒光經過兩個相鄰的過濾片進入一對正比計數器。一個(y )過濾片的吸收邊界在被測線

20、的短波方向，而另一個(y )的在長波方向，兩信號強度之差正比于被測元素含量。 這類儀器需要較長的計數時間。分析的相對標準差約為1。第32頁/共48頁第三十三頁，共49頁。5.3.2. X5.3.2. X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用(yngyng)(yngyng)5.3.2.1. 樣品制備 對金屬樣品要注意成分偏析產生的誤差；化學組成相同，熱處理過程不同的樣品，得到的計數率也不同； 成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車成圓片； 表面不平的樣品要打磨拋光； 粉末樣品要研磨至300400目，然后壓成圓片，也可以(ky)放入樣品槽中測定。 對于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以(k

21、y)把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類進行測定。 對于液態樣品可以(ky)滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水分后測定，也可以(ky)密封在樣品槽中。 總之，所測樣品不能含有水、油和揮發性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。第33頁/共48頁第三十四頁，共49頁。5.3.2. X5.3.2. X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用(yngyng)(yngyng)5.3.2.2. 定性分析 X熒光的本質就是特征X射線，Moseley定律就是定性分析的基礎。 目前，除輕元素外，絕大多數元素的特征X射線均已精確測定，且已匯編成表冊(2-譜線表) 。元素的特征X射線有如下特點： 1.每種元素的特征X射線，包含一系列波長確定的

22、譜線，且其強度比是確定的。 2.不同(b tn)元素的同名譜線，其波長隨原子序數的增大而減小。第34頁/共48頁第三十五頁，共49頁。5.3.2. X5.3.2. X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用(yngyng)(yngyng)5.3.2.2. 定性分析 峰的識別：首先把已知元素的所有峰挑出來，包括試樣中已知元素的峰，靶線的散射線等。然后，再鑒別剩下的峰，從最強線開始逐個識別。識別時應注意： 1.由于儀器的誤差，測得的角度(jiod)與表中所列數據可能相差0.5o(2)。 2.判斷一個未知元素的存在最好用幾條譜線，如果一個峰查得是FeK，則應尋找FeK峰，以肯定Fe的存在。 3. 應從峰

23、的相對強度來判斷譜線的干擾情況，若一個強峰是CuK，則CuK應為K強度的1/5。當CuK很弱不符合上述關系時，則考慮可能有其他譜線重疊在CuK上。第35頁/共48頁第三十六頁，共49頁。5.3.2. X5.3.2. X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用(yngyng)(yngyng) 現代X射線熒光儀器對復雜試樣進行定量分析能夠得到等同或超過經典化學分析方法或其他儀器方法的精密度，但要達到這一精密度水平，需要(xyo)有化學和物理組成接近試樣的標樣或解決基體效應影響的合適方法。 1. 基體效應 在X射線熒光測量中，到達檢測器的分析線凈強度一方面取決于產生此線的元素的濃度，另一方面受到基體元素

24、的濃度和質量吸收系數的影響。 基體的吸收效應： = Is/Ip 增強效應：被測元素能夠被基體中的其他元素的X射線熒光激發產生分析線的次級發射。第36頁/共48頁第三十七頁，共49頁。5.3.2. X5.3.2. X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用(yngyng)(yngyng)2. 常用定量和半定量方法 X射線熒光分析中常用的定量和半定量方法有標準曲線法、加入法、內標法等。 選擇內標元素時應注意： 1.試樣中不含該內標元素； 2.內標元素與分析元素的激發和吸收性質要盡量相似； 3.一般要求內標元素的原子序數在分析元素的原子序數附近(相差(xin ch)l2)； 4.兩種元素間沒有相互作用。

25、第37頁/共48頁第三十八頁，共49頁。5.3.2. X5.3.2. X射線熒光法及其應用射線熒光法及其應用(yngyng)(yngyng)3. 數學方法 在X射線熒光分析(fnx)法中，采用標準曲線法或內標法等方法時，標樣的制作十分費時和困難； 尤其是在基體效應復雜和基體元素變化范圍較大的情況下，要得出準確的分析(fnx)結果是不容易的。 為了提高定量分析(fnx)的精度，發展了一些復雜的數學處理方法，如經驗系數法和基本參數法等。隨著計算機性能的提高和普及，這些方法已成為X射線熒光分析(fnx)法的主要方法。第38頁/共48頁第三十九頁，共49頁。5.3.2.4. 5.3.2.4. 應用應用

26、(yngyng)(yngyng) X射線熒光分析法可能是元素分析中最為有效方法之一。優點： 1. 特征X射線譜線簡單，且譜線僅與元素的原子序數(yunz xsh)有關，方法的特征性強； 2. 各種形狀和大小試樣均可分析，不破壞試樣； 3. 分析含量范圍廣、自微量至常量均可進行分析、精密度和準確度也較高。局限： 1.不能分析原子序數(yunz xsh)小于5的元素； 2. 靈敏度不夠高，一般只能分析含量在0.0 x以上的元素； 3. 對標準試樣要求很嚴格。第39頁/共48頁第四十頁，共49頁。5.4. X5.4. X射線吸收射線吸收(xshu)(xshu)法法 X射線吸收法的應用遠不及X射線熒光

27、法廣泛。雖然吸收測量可以在相對無基體效應的情況下進行，但所涉及的技術與熒光法比起來相當麻煩和耗時。因此多數情況下，X射線吸收法應用于基體效應極小的試樣。 吸收法與前面的光學吸收法相似，X輻射線或帶的減弱為分析變量。波長的選擇采用單色器或濾光片，或者采用放射源的單色輻射。 因為X射線吸收峰很寬，直接吸收方法一般僅用于由輕元素組成基體的試樣里的單個高原子序數(yunz xsh)元素的測定，例如，汽油中的Pb的測定和碳氫化合物中鹵素元素的測定。第40頁/共48頁第四十一頁，共49頁。5.5. X5.5. X射線衍射射線衍射(ynsh)(ynsh)法法 晶體是由原子、離子或分子在空間周期性排列而構成的

28、固態物質。 晶體結構的周期性可以用點陣來描述。點陣是指這樣一組點，當連結(lin ji)其中任意兩點的向量平移后，均能復原。每個點陣的周圍環境相同；在平移方向的兩個鄰近點的距離相同。 晶體中空間點陣的單位叫做晶胞，它是晶體結構的最小單位。包含一個結構基元的叫素晶胞，包含兩個或兩個以上結構基元的叫復晶胞。 晶胞有兩個要素：一是晶胞的大小、類型；另一個是晶胞的內容。第41頁/共48頁第四十二頁，共49頁。5.5. X5.5. X射線衍射射線衍射(ynsh)(ynsh)法法 晶胞的三個向量a、b、c的長度，以及它們之間的夾角、稱為晶胞參數。 晶胞的六個參數表示(biosh)晶胞的大小和形狀。晶胞中每個原子的位置可用三個坐標x、y、z來確定。 由于原子在晶胞內，故x、y、z值均小于或等于l，稱為原子的分數坐標。晶胞中含有幾