1、2021-12-712021-12-72功與過程 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓pe ,經4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（free expansion） e,1ed0WpV 2.等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 0ep因為 系統所作的功如陰影面積所示。 2021-12-73等外壓膨脹等外壓膨脹2021-12-743.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為p，體積從V1膨脹到V；(2)克服外壓為p”，體積從V膨脹到V”；(3)克服外壓為P2，體積從V”膨脹到V2。可見，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多。 所作的功等于3次作功的加和。)(

2、) ()( 2213VVpVVpVVpW2021-12-75多次等外壓膨脹多次等外壓膨脹2021-12-764.準靜態膨脹 相當于活塞上為一堆細砂，一粒一粒取走細砂，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態。所作的功為：2211412()lneiVViVVWp dVpdp dVnRTp dVdVVVnRTV 2021-12-772021-12-781.一次等外壓壓縮 在外壓為 P1下，一次從V2 壓縮到V1，環境對系統所作的功（即系統得到的功）為：壓縮過程將體積從V2壓縮到V1，有如下三種途徑：21)(2112VVeVVpdVpW2021-12-792.多次等外壓壓縮 第一步：用p”

3、的壓力將系統從V2壓縮到 V”； 第二步：用p 的壓力將系統從V”壓縮到V; 第三步：用p1的壓力將系統從V 壓縮到V1。整個過程所作的功為三步加和。) ()( )(1123VVpVVpVVpW2021-12-7102021-12-7113.準靜態壓縮 如果將細砂一粒一粒放回到活塞上，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所作的功為：124ln1212VVnRTdVVnRTdVpWVVVVi2021-12-712 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關。雖然始終態相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，準靜態膨脹，系統對環境作最大功；準靜態壓縮，環境對系統作最小功。功與過程小結： 2021-

4、12-713準靜態過程（quasistatic process） 在過程進行的每一瞬間，系統都接近于平衡狀態，以致在任意選取的短時間dt內，狀態參量在整個系統的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態所構成，這種過程稱為準靜態過程。 準靜態過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態過程。2021-12-714可逆過程（reversible process） 上述準靜態膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態，可以向相反的方向進行，從始態到終態，再從終態回到始態，系統和環

5、境都能恢復原狀。2021-12-715可逆過程的特點：狀態變化時推動力與阻力相差無限小，系統與環境始終無限接近于平衡態；系統經歷一個循環后，系統和環境均恢復原態，變化過程中無任何耗散效應；等溫可逆過程中，系統對環境作最大功，環境對系統作最小功。 過程中的任何一個中間態都可以從正、逆兩個方向到達；2021-12-7162021-12-717 蓋.呂薩克焦耳實驗 理想氣體的熱力學能和焓 理想氣體的Cp與Cv之差 絕熱過程2021-12-718蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗： 水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于系統氣體向真空膨脹，所以系統沒有對外做功，W=0；根據熱力學第一定律得

6、該過程的U=0。 蓋.呂薩克焦耳實驗2021-12-719 從蓋呂薩克焦耳實驗得到理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數，用數學表示為：()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數。()0 TUp()0 THp 理想氣體的熱力學能和焓2021-12-720氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體： pVCCnR,m,mpVCCR 理想氣體的Cp與Cv之差2021-12-721()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定義式）()()()ppVUVUpTTT(

7、)()() ()ppVTUUUVTTVT根據復合函數的偏微商公式一般封閉系統Cp與Cv之差2021-12-722對理想氣體，所以pVCCnRppTvpTVpTVVUCCpTTVpVUpnRTVVUpT, 02021-12-723 在絕熱過程中，根據熱力學第一定律可得： 這時，若體系對外作功，內能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 WUdTCUVdd，因為TCUWVdd 所以理想氣體的絕熱過程2021-12-724理想氣體絕熱可逆過程，若非體積功零，則VVnRTVpVpWedddTCUWVdd 因為TCVVnRTVdd所以TdTC

8、VdVnRV，或2121ddVVTTVTTCVVnR積分：三、理想氣體的絕熱過程2021-12-725因為理想氣體 ，代入上式得： nRCCVp2112lnln TTCVVCCVVp兩邊同除以CV，并令 CCCCmVmpVp,/2112lnln1TTVV上式寫成：122111VTVTKTV1（1 1）即得：理想氣體的絕熱過程2021-12-726理想氣體絕熱過程方程式13pTK 理想氣體在絕熱可逆過程中，p,V,T 三者遵循的關系式稱為絕熱過程方程式，可表示為： 式中， K1,K2,K3 均為常數， 。 /pVCC 在推導公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程，非體積功為零，熱容與溫度無關

9、的常數等限制條件。1pVK12TVK2021-12-727兩種功的投影圖AB線斜率：()TppVV AC線斜率：()SppVV 同樣從A點出發，達到相同的終態體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。 12021-12-7282021-12-729)11(111122121VVKdVVKdVpWVVVV絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以1 122pVp VK因為 ()pVK1)TnR(T1VVpW121122p2021-12-730（2）絕熱狀態變化過程的功 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統的一般絕熱過程，不

10、一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。無關的常數）是與T()(1221VVTTVCTTCdTCUW2021-12-7312021-12-732實驗裝置如圖所示。是始態為P1,V1,T1的氣體,左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態為P2,V2,T2。1. 1.節流過程節流過程（throttling proces)在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。2021-12-733節流過程是一個恒焓過程。2021-12-7342.焦湯系數 JT 0 經節流膨脹后，氣體溫度降低。 J-T()HTp JT稱為焦-湯系數（Joule-Thomson coeff

11、icient),它表示經節流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 JT是系統的強度性質。因為節流過程的 dp0 ,所以當： JT0 經節流膨脹后，氣體溫度升高。 JT=0 經節流膨脹后，氣體溫度不變。2021-12-735轉變溫度（inversion temperature) 在常溫下，一般氣體的JT 均為正值。例如，空氣的JT=0.4K/101.325kPa，即壓力下降101.325kPa氣體溫度下降0.4K。 但H2和 He 等氣體在常溫下， JT0。當 JT0時的溫度稱為轉變溫度，這時氣體經焦-湯實驗，溫度不變。2021-12-7363.轉變曲線（inversion curve) 在虛線以左

12、， ，是致冷區，在這個區內，可以把氣體液化；J-T0 虛線以右， ，是致熱區，氣體通過節流過程溫度反而升高。J-T0 選擇不同的起始狀態p1T1，作若干條等焓線。 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區域。2021-12-737 顯然，工作物質（即筒內的氣體）不同，轉化曲線的T,p區間也不同。 例如，N2 的轉化曲線溫度高，能液化的范圍大；而H2和He則很難液化。2021-12-7381、氣體A的臨界溫度高于氣體B的臨界溫度，則氣體A比氣體B 液化。 （難、易）練習題2、在101.325kPa下，1mol l00的水恒溫蒸發為100的水蒸氣。若水蒸氣可視為理想氣體，那么

13、由于過程恒溫，所以該過程U = 0。（對、錯）3、H2O (g) 的標準摩爾生成焓等于H2 (g) 的標準摩爾燃燒焓。 （對、錯）2021-12-7394、某真實氣體的壓縮因子Z 0 B. 0 C. =0 D.無法確定( ),( ),( ),( )UHQW2021-12-74713、有2mol H2（視為理想氣體），初始體積為15dm3,在恒定溫度25時，經下列過程膨脹到終態的體積為40dm3,計算各過程的W、Q、U、 H。（1）自由膨脹；（2）反抗恒定外壓100Kpa膨脹；（3）可逆膨脹。2021-12-74814、具有無摩擦活塞的絕熱氣缸內有5mol雙原子理想氣體，壓力為1013.25kPa，溫度為