1、e    tio2在二惡英無害化處理中的應(yīng)用    摘 要 二惡英是有害物質(zhì)，其部分同系物對人體健康具有極大的危害，光降解二惡英是目前自然界廣泛存在且國內(nèi)外正在研究的重大課題。其中，半導(dǎo)體材料tio2以其除凈度高、降解速度快、價廉、無毒、穩(wěn)定、環(huán)保的特點成為二惡英無害化處理中最具發(fā)展前景的光催化材料。關(guān)鍵詞 tio2；光催化；降解；二惡英：x13 ：a ：1671-7597（2014）13-0103-021 tio2光催化機理tio2的能帶結(jié)構(gòu)是由填滿電子且能量較低價帶（vb）和空的且能量較高的導(dǎo)帶（cb）構(gòu)成，vb和cb之間存在帶隙（energy ga

2、p）。當(dāng)用等于或大于帶隙寬度的光hg照射tio2時，其vb上的電子（e-）會被激發(fā)并躍遷至cb，然后在原vb位置留下空穴（h+）。被激發(fā)的e-在電場作用下遷移到粒子表面，且易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)捕獲；h+具有強得電子能力，可奪取tio2表面被吸附物質(zhì)或溶劑中的電子，產(chǎn)生氧化性極強的羥基自由基oh，oh的強氧化性幾乎可以對難降解有機物無選擇性地進行有效處理，使原本不吸收光的物質(zhì)被氧化。2 tio2光催化技術(shù)在二惡英處理中的應(yīng)用目前在tio2對二惡英的光催化反應(yīng)體系中，光催化劑tio2既可以漿狀懸浮態(tài)，也以可以固定態(tài)參與反應(yīng)。2.1 漿狀懸浮液催化劑漿狀懸浮態(tài)催化劑對二惡英進行光催化降解是將催

3、化劑與降解物混合制成懸浮液直接經(jīng)過由光源輻射。漿狀懸浮態(tài)催化劑對實驗裝置的構(gòu)造要求不高，操作方法簡單易行。缺點是催化劑連續(xù)性使用效果差，尤其是對催化劑的分離回收工作相對復(fù)雜，需要采用過濾、離心、絮凝等多種方法；懸浮液中溶劑及其他組分對光的吸收，使光輻射深度受到一定影響。張志軍1等將tio2浸入二惡英儲備液中，使二惡英均勻涂敷在tio2表面，溶劑揮發(fā)后，取適量處理過的tio2加入蒸餾水，超聲震蕩形成的懸濁液經(jīng)中壓汞燈照射后分析：2-氯代二惡英在2 h內(nèi)的降解率為98.3%，2， 3-二氯代二惡英、1，2，3，7，8-五氯代二惡英以及八氯代二惡英在4 h內(nèi)的光催化降解效率分別為87.2%，84.6

4、%和91.2%。該項工作指出tio2濃度及溫度對二惡英光催化速率影響較大：在一定濃度范圍內(nèi)，催化劑的濃度與反應(yīng)效率呈正比例關(guān)系，當(dāng)催化劑濃度超過該濃度范圍，反應(yīng)速率會因光散射作用的加劇而與催化劑濃度呈現(xiàn)反比例下降趨勢；反應(yīng)溫度的影響反映在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高，反應(yīng)速率越大。徐旭2等向tio2與垃圾焚燒爐飛灰樣品的混合物中加去離子水，超聲震蕩形成的懸濁液光解一段時間后，進高分辨氣相色譜/低分辨質(zhì)譜（hrgc/lrms）聯(lián)機分析，飛灰樣品a（樣品b）中的pcdds，pcdfs，pcdd/fs的光解效率分別為41%（95%），34%（97%）和39.3%（96.1%）。不同飛灰樣品光解效率的差別

5、來源于飛灰顆粒的表面特性，飛灰b中增加的鐵元素、銅元素直接參與了對電子的爭奪，從而大大減少了光生載流子在催化劑tio2表面的復(fù)合速率，提高了tio2表面羥基基團的生成量和tio2的光催化能力。pelizzetti3在tio2對二惡英部分同系物的光催化降解中發(fā)現(xiàn)，適量ag+和fe3+可以提高tio2的光催化能力。2.2 固定相催化劑固定態(tài)催化劑是將催化劑固定在固態(tài)基質(zhì)或容器壁上，如硅膠、砂子、玻璃、容器內(nèi)壁或光源燈管外壁等。固定態(tài)催化劑，可以克服懸浮液催化劑穩(wěn)定性差、易聚集、易中毒的缺點，避免了催化劑的分離和回收，實現(xiàn)了在同一反應(yīng)器內(nèi)吸附、催化、分離的有機結(jié)合。但是固定態(tài)催化劑也有自己的不足，通

6、常固定態(tài)催化劑的表面積、孔容積較低，所以催化劑與被催化物質(zhì)的有效作用面積就會隨著降低。另外，經(jīng)由高溫?zé)Y(jié)法制備的固定態(tài)催化劑在燒結(jié)過程中多孔結(jié)構(gòu)可能會被破壞從而導(dǎo)致催化劑活性的降低。binh4將tio2與表層土壤混合來研究2，3，7，8-四氯代二惡英（tcdd）在紫外照射下的光催化效率，其最高去除效率為79.6%。muto5將玻璃經(jīng)含鈦醇鹽的溶液浸漬、干燥后，于500煅燒形成tio2/玻璃薄片用于二惡英（pcdd/fs）的光催化降解實驗中，光照24 h后，pcdds，pcdfs，pcdd/fs的光催化效率分別為76%，100%和79%。choi6通過多次蒸發(fā)tio2粉末懸濁液，使tio2粉末固

7、定在玻璃表面，然后于400°c高溫煅燒得到tio2/玻璃薄片。該薄片在汞燈光照下進行二惡英光催化降解時發(fā)現(xiàn)，光催化降解速率隨氯代原子數(shù)量的增加而降低。choi指出tio2光催化二惡英是通過oh攻擊苯環(huán)，且攻擊過程中不產(chǎn)生穩(wěn)定的中間體或其他低氯同系物。wu7補充了choi的結(jié)論，認(rèn)為pcdds的光催化速率之所以會隨氯代數(shù)量的增加而降低，是因為氯原子的增加降低了苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的電荷密度，從而降低了強氧化性的oh攻擊苯環(huán)的速率。2.3 光電化學(xué)催化劑前面我們提到了高溫?zé)Y(jié)法制備的固定態(tài)催化劑在燒結(jié)過程中可能會破壞其自身的多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑催化活性的降低。為了克服其不足，有人提出了在低溫環(huán)境下

8、制備tio2電化學(xué)催化劑。與高溫?zé)Y(jié)制備tio2薄片相比，在較低的溫度下制備的tio2電化學(xué)催化劑在二惡英處理中的應(yīng)用并不多。liu8等制備的化學(xué)電池是將tio2納米管用作陽極，鉑絲用作陰極，選用飽和甘汞電極用作參比電極。該實驗中，催化劑tio2生成的光生空穴和具有強氧化性的羥基自由基可以氧化液相中的有機物，光生電子則經(jīng)由外電路流向化學(xué)電池的陰極還原鉑絲上的氧化態(tài)組分，整個氧化還原過程可以在一定程度上降低光生載流子的復(fù)合速率，提高tio2對二惡英的光電催化效率：17種二惡英同系物毒性當(dāng)量總和在光照120 min后，由1.299降解至0.389，光電催化效率為70.1%。endprint3 結(jié)論

9、tio2在二惡英光催化降解方面的技術(shù)應(yīng)用研究，目前還處于實驗室階段，能否大面積運用，實現(xiàn)工業(yè)化，還有大量的工作要做。今后的工作重點主要是：進一步研究tio2的光催化機理和動力學(xué)過程，探尋匹配現(xiàn)實工業(yè)設(shè)備的反應(yīng)條件；進一步完善優(yōu)化光催化反應(yīng)器設(shè)計方案，不斷提高太陽光利用率；進一步強化tio2光催化技術(shù)，通過與電、生物、化學(xué)等多種技術(shù)的有機融合，不斷提高二惡英的降解效率和速率。參考文獻1張志軍，包志成，王克歐，鄭明輝.二氧化鈦催化下的氯代二苯并-對-二惡英光解反應(yīng)j.環(huán)境化學(xué)，1996，15（1）：47-51.2徐旭，陳彤，嚴(yán)建華，池涌，岑可法.tio2光催化降解垃圾焚燒爐飛灰中二噁英的實驗研究j

10、.環(huán)境保護科學(xué)，2007，33（5）：1-3.3eziopelizzetti. photocatalytic degradation of polychlorinated dioxins and polychlorinated biphenyls in aqueous suspensions of semiconductors irradiated with simulated solar light j.chemosphere， 1988， 17（3）： 499-510.4nguyen duybinh， nguyen thi kim oanh， preedaparkpian. photode

11、gradation of dioxin in contaminated soil in the presence of solvents and nanoscaletio2 particlesj.environ. technol.，2014， 35（ 9）：1121-1132.5hajime muto， koki saitoh， hitoshi funayama.pcdd/df formations by the heterogeneous thermal reactions of phenols and their tio2photocatalytic degradation by batc

12、h-recycle system j. chemosphere， 2001， 45（2）： 129-136.6wonyongchoi ，soo jin hong ， yoon-seok chang ，youngmin cho. photocatalytic degradation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins on tio2 film under uv or solar light irradiationj.environ. sci. technol.， 2000， 34 （22）： 4810-4815.7chung-hsin wu， guo- ping chang-chien，wei-shan lee. photodegradation of tetra- and hexachlorodibenzo-p-dioxins j.j. hazard.mater.，2005， 120（1-3）： 257-263.8wei liu， xiequan， qing cui， mei ma， shuo chen， zi-jian wang. ecotoxicological characterization