1、丙烯法環氧氯丙烷合成方法1概述環氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，用途十分廣泛。主要用于制備甘油、環氧樹脂、氯醇橡膠、聚醚多元醇，是生產甘油及縮水甘油衍生 物的重要原料，還用作溶劑。氧氯丙烷是殺鼠劑鼠甘伏的中間體，也是環氧樹脂、合成甘油和其他化工產品的中間體。并用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的混劑。也是生產表面活性劑、醫藥、農藥、涂料、膠粘劑、離子交換樹脂、增塑劑、甘油衍生物、縮水甘油衍生物 以及氯醇橡膠的原料。以環氧氯丙烷與雙酚A為主要原料制取的各類環氧樹脂具有粘合性高、收縮性小、耐化學腐蝕、穩定性好等特點，廣泛用作涂料、粘合劑、增強材料和澆鑄材 料等。以環氧氯丙烷為原料生產的氯

2、醇橡膠是橡膠的新品種，在一般油和普通溶劑中不易膨脹，在低溫無增塑劑存在下具有較大的撓性，具有優于丁腈、氯丁和丁基橡膠的某些特有的功能。環氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用鹽酸處理粒甘油，然后用堿液水 解時首先發現的。20世紀60年代前后，為適應環氧樹脂生產發展的需求，環 氧氯丙烷開始以氯丙烯為原料作為主要產品進行生產。環氧氯丙烷（ECH別名表氯醇，化學名稱為1-氯-2，3-環氧丙烷，分子式C3H0CI，分子量92.85，是 一種易揮發、不穩定的無色油狀液體，有與氯仿、醚相似的刺激性氣味，密度 1.180 6 g/cm 3,沸點 115.2 C,凝固點一57.2 C,折射率（m20）

3、 1.438 2，閃 點（開杯）40.6 C,自燃點415 C,微溶于水,能與多種有機溶劑混溶，可與 多種有機液體形成共沸物。2、環氧氯丙烷工藝流程環氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水 解時首先發現的，數年后，Reboul提出這一物質可由二氯丙醇以苛性鈉經水解 反應直接制取。在此基礎上，美國 Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙 烯高溫氯化法合成甘油的生產裝置，環氧氯丙烷作為中間產物，開始大規模工業化生產。320世紀60年代前后，除美國外，西歐、日本、前蘇聯和東歐各國 都相繼建成生產裝置。世界環氧氯丙烷生產呈四大特點：一是區域不平衡，62%生產

4、能力集中在美國、西歐和日本；二是產能更趨集中，Dow Solvay、Shell三家公司產能約占世界總生產能力的 51%三是亞洲產能近幾年快速增加；四是 工藝路線仍比較單一。環氧氯丙烷的生產始于上世紀30年代。1945年,殼牌化學公司開始丙烯高溫 氯化法（或稱烯丙基氯化物法、氯丙烯法）的工業化生產。1955年，陶氏化學公司 成為世界上第2家用丙烯高溫氯化法生產 ECH的生產商。1985年，日本昭和電工 公司開始采用醋酸丙烯酯法（或稱烯丙醇法）生產ECH同年實現該法的工業化。目前，工業上環氧氯丙烷的生產方法主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法2種。前者由美國Shell公司于1948年首次開發成功并應

5、用于工業化生產，當前世界上90鳩上的環氧氯丙烷采用該方法進行生產。后者由前蘇聯科學院以及 日本昭和電工公司于20世紀80年代分別開發成功4。1、丙烯高溫氯化法丙烯高溫氯化法是工業上生產環氧氯丙烷的經典方法，由美國Shell公司于1948年首次開發成功并應用于工業化生產。目前，世界上90%以上的環氧氯丙烷采用該方法生產，主要原料是丙烯、氯氣和石灰。其工藝過程主要包括：丙烯高 溫氯化制氯丙烯；氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇 （DCH）;二氯丙醇皂化合成環氧 氯丙烷3個反應單元。丙烯高溫氯化法的特點是生產過程靈活，工藝成熟，操作穩定；除了生產環 氧氯丙烷外，還可生產甘油、氯丙烯等重要的有機合成中間體；副

6、產DO昆劑（1， 3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成農藥的重要中間體。缺點是原料氯氣引起 的設備腐蝕嚴重，對丙烯純度和反應器的材質要求高，能耗大，氯耗高，副產物 多，產品收率低；生產過程產生大量的含氯化鈣和有機氯化物的廢水，處理費用 高，清焦周期短。第二章丙烯高溫氯化法丙烯高溫氯化法是工業上生產環氧氯丙烷的經典方法，由美國Shell公司于 1948年首次開發成功并應用于工業化生產。 目前，世界上90%以上的環氧氯丙烷 采用此法進行生產。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯，氯丙烯與次氯 酸合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷 3個反應單元。2.1丙烯高溫氯化制丙烯2.1.1丙烯高溫

7、氯化制氯丙烯丙烯與氯氣經干燥、預熱后以摩爾比 45:1混合進入高溫氯化反應器，短 時間（約3s）內進行反應，生成氯丙烯和氯化氫氣體。精制后得氯丙烯產品，同 時副產D-D混劑（1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯），氯化氫氣體經水吸收后得到 工業鹽酸。Cf=CHCH+ C2 CH=CHCHCI +HCl2.1.2氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇氯氣在水中生成次氯酸（或采用介質叔丁醇和氯氣在 NaOH溶液中反應生成 叔丁基次氯酸鹽，該鹽水解生成次氯酸，叔丁醇循環使用 ），次氯酸與氯丙烯反 應生成二氯丙醇（過程中二氯丙醇濃度一般控制在 4%左右）。2CH=CHC2CI +2HOCI CICH2CHCICI2

8、OH + CICHCHOHCHI（2,3-二氯丙醇，70%） （1,3-二氯丙醇，30%）2.1.3二氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷二氯丙醇水溶液與Ca（OH*或NaOH反應生成環氧氯丙烷。CICHCHCIC2OH + CICHCHOHCH + 1/2 Ca （OH 2 CHCH-CHCI +CaCl2 + H 2O O丙烯高溫氯化法的特點是生產過程靈活， 工藝成熟，操作穩定，除了生產環氧氯 丙烷外，還可生產甘油、氯丙烯等重要的有機合成中間體，副產 D-D混劑（1，3-二氯丙烯和 1，2-二氯丙烷）也是合成農藥的重要中間體。缺點是原料氯氣引 起的設備腐蝕嚴重，對丙烯純度和反應器的材質要求高，能耗大，

9、氯耗量高，副 產物多， 產品收率低。 生產過程產生的含氯化鈣和有機氯化物污水量大， 處理費 用高，清焦周期短。2.2 丙烯次氯酸化合成二氯丙醇氯氣后水中生成次氯酸2.2.1 氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇氯氣在水中生成次氯酸（或采用介質叔丁醇和氯氣在 NaOH溶液中反應生成 叔丁基次氯酸鹽，該鹽水解生成次氯酸，叔丁醇循環使用 ） ，次氯酸與氯丙烯反 應生成二氯丙醇 （過程中二氯丙醇濃度一般控制在 4%左右）。2CH=CHCHCI +2HOCI CICHHCICHOH + CICHCHOHCHCI（2,3-二氯丙醇，70%）（1,3-二氯丙醇， 30%）2.2.2 二氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷二氯丙醇

10、水溶液與Ca（OH）或NaOH反應生成環氧氯丙烷。CICH2CHCICHOH + CICHCHOHCHCI + 1/2 Ca（ OH） 2 CHCH-CHzCI +CaCI + H2O第三章 生產中的問題及建議3.1 存在的問題我國環氧氯丙烷的生產裝置仍主要采用丙烯高溫氯化法或者是醋酸丙烯酯 法，“三廢”污染問題比較嚴重。工藝水平與國外發達國家相比還比較落后。國 內丙烯高溫氯化法比國外丙烯高溫氯化法的總收率低，丙烯消耗定額普遍高出 30%左右。國內在環氧氯丙烷的中間產品氯丙烯和烯丙醇的開發利用以及下游產 品的應用開發等方面還存在差距，在一定程度上制約了環氧氯丙烷的迅速發展。 今后幾年， 我國仍

11、將有多套環氧氯丙烷裝置將建成投產， 屆時的生產能力將出現 過剩，未來的競爭將十分激烈 7 。3.2 發展建議（1）提高現有裝置生產水平，降低生產成本。（2）加強對環氧氯丙烷生產副產物的再利用，并對廢水進行處理，以減少對 環境的污染，降低生產成本(3) 拓展環氧氯丙烷應用范圍，縮小消費局限程度。(4) 積極開發中間產品氯丙烯和丙烯醇的利用。(5) 新建裝置應實現上下游一體化發展。隨著環氧氯丙烷產能迅速增加，市 場競爭更為激烈， 產品利潤空間逐漸縮小。 企業在原料自行配套基礎上， 應加快 下游產品環氧樹脂的建設，形成上下游一體化生產，提高裝置競爭力。(6) 積極采用安全環保的甘油法生產技術。(7)

12、 努力開拓環氧氯丙烷的國外市場，參與國際競爭。3.3 積極發展環氧氯丙烷我國環氧氯丙烷的生產始于 20世紀 60年代，1965年廣州助劑廠率先采用甘油 法生產環氧氯丙烷， 1968年之后，無錫樹脂廠、 沈陽化工廠等采用丙烯高溫氯化 法生產裝置相繼建成投產， 但產量均不高。 直到 1988年齊魯石化公司氯堿廠引進 日本旭硝子、旭電化株式會社鹿島化學公司技術建成的 32 kt/a 生產裝置投產后， 我國環氧氯丙烷的生產能力才初具規模。 1996年以前我國環氧氯丙烷的生產企業 有9家，后來由于原料丙烯和氯氣供應不足，不少廠家相繼停產。目前我國環氧 氯丙烷的生產廠家有 5家，總生產能力約為 90 kt

13、/a ，產量約為 31 kt/a 。齊魯石 化公司的環氧氯丙烷生產裝置系采用日本旭硝子、 旭電化株式會社的丙烯高溫氧 氯化法專利技術，年設計生產能力為 32 kt ，自 1998年開車以來，由于氯氣的供 應不能保證， 至今一直未滿負荷生產。 岳陽樹脂廠環氧氯丙烷裝置是引進意大利 Conser 公司技術， 2000年該廠改造環氧有機氯產品系列工程已經全面啟動，將 于2001年建成投產，屆時該廠環氧氯丙烷的年生產能力將達到 34 kt ，環氧樹脂 年生產能力將達到 50 kt ，其環氧氯丙烷 90%產量供配套的環氧樹脂使用。天津化 工廠環氧氯丙烷裝置系采用日本昭和電工的乙酸丙烯酯技術， 年設計生產

14、能力為 24 kt ，1999年投產以來，由于裝置的一些技術問題沒有得到很好解決，裝置生 產處于不穩定階段， 2000年實際產量僅為 7 kt 。山東東營聯成化工集團采用國內 較為成熟的丙烯高溫氧氯化技術，年設計生產能力為 10 kt ，1999年底開車只生 產中間體氯丙烯， 目前已對后續裝置進行了擴建改造， 使環氧氯丙烷的生產裝置 能力達到 20 kt ，但至今未生產出環氧氯丙烷產品。 1994年以前，我國的環氧氯 丙烷主要用于環氧樹脂和合成甘油的生產， 其中環氧樹脂占環氧氯丙烷總消費量 的34.6%，合成甘油占 59%，其他占 6.4%。后來由于合成甘油成本過高，產量逐年 下降，加之環氧樹

15、脂的用途不斷開拓及需求量大增， 使得環氧氯丙烷的消費比例 發生變化。 目前我國的環氧氯丙烷主要用于生產環氧樹脂， 其消費比例為環氧樹 脂占 85%，合成甘油占 7%，氯醇橡膠占 2%，其他如溶劑、穩定劑、表面活性劑、 阻燃劑、油田化學品、水處理劑等占 6%。2000 年我國環氧樹脂的生產能力約為 140 kt/a ，產量約為 60 kt ，消耗環氧 氯丙烷約為 45 kt ，加上在溶劑、穩定劑等方面的應用， 2000年我國環氧氯丙烷 的表觀消費量約為 46 kt 。從生產能力來看，國內環氧氯丙烷的生產能力完全可 以滿足國內市場的需求，但由于我國環氧氯丙烷開工不正常，實際產量僅為 30 kt/a

16、 左右，還不能滿足國內實際需要，因此，每年都需進口一定數量的環氧氯 丙烷來滿足國內需求。4市場前景除了上述環氧氯丙烷的表觀消費量外， 我國環氧氯丙烷的巨大潛在消費量主 要表現在每年進口大量的環氧樹脂上。 19952000年我國環氧樹脂進口量年均增 長率高達 20%，2000年凈進口量為 117.3 kt ，折合環氧氯丙烷約 82 kt 。根據有關 專家預計，未來 5年我國環氧樹脂需求仍將保持相當高的增長速度。涂料、復合 材料、電子電氣、 膠粘劑等是環氧樹脂的主要消費領域。 2000年涂料領域消耗環 氧樹脂約為 62 kt ，隨著市場需求不斷增加，尤其是汽車工業的快速發展，對環 氧樹脂涂料需求增

17、長很快，預計 2005年涂料領域消費環氧樹脂約為 100 kt 。2000 年復合材料領域消耗環氧樹脂約為 48 kt ，該領域亦是我國進口環氧樹脂的主要 領域。隨著我國西部大開發戰略的實施， 大規模基礎設施建設的實施， 對復合材 料將有較大的需求增長， 預計 2005年我國復合材料領域對環氧樹脂的需求量將達 到85 kt 。2000年我國電子電氣領域消耗環氧樹脂約 15 kt ，預計2005年需求量將 達到約25 kt 。2000年膠粘劑行業消費環氧樹脂約 4 kt ，隨著我國人民生活水平 的提高，城市住宅建設將進一步加強，對環氧樹脂膠粘劑的需求量將高速增加。 預計2005年我國對環氧樹脂的

18、需求量將達到 223 kt ，屆時將消耗環氧氯丙烷 150 kt 以上。另外，我國合成甘油和氯醇橡膠需求增長也較快，目前國內產量遠不 能滿足實際生產的需求，預計到 2005年將消費環氧氯丙烷 40 kt 左右。其他如縮 水甘油醚、紙張增濕添加劑、阻燃劑、離子交換樹脂、表面活性劑等 2005年將消 耗環氧氯丙烷約 10 kt 。由此可見， 2005年我國環氧氯丙烷的總需求量將達到約 200 kt 。基于我國環氧氯丙烷目前的生產能力，可以看出未來 5年內，我國環氧 氯丙烷處于嚴重供不應求的局面， 即使現有裝置開足馬力， 仍遠遠不能滿足今后 對環氧氯丙烷的強勁需求， 每年仍需花費大量的外匯來進口環氧

19、氯丙烷及其下游 產品，因此，大力發展我國的環氧氯丙烷迫在眉睫。3.4 帶動環氧氯丙烷的發展（1）引進先進生產技術，擴大生產規模由上述分析可知， 2005年我國環氧氯丙烷的需求量約為 200 kt ，而目前生產 能力僅為 90 kt/a 左右，即使加上近期擬建的齊齊哈爾化工廠年產 24 kt 生產裝 置和寧波化工廠年產 24 kt 生產裝置，現有生產能力即使開足馬力生產，產量也 不能滿足國內實際生產的需要。因此，建議在工業基礎好，原料供應充足，交通 運輸便利的地區，利用國際先進的乙酸丙烯酯生產技術建設幾套年產50 kt 以上環氧氯丙烷生產裝置，并配套建設環氧樹脂裝置，形成其下游產品生產一體化。

20、（2）拓展環氧氯丙烷應用范圍，縮小消費局限程度我國環氧氯丙烷主要消耗在環氧樹脂和合成甘油方面， 其他如環氧氯丙烷彈 （即氯醇橡膠）、濕強度增強劑聚酰胺 -環氧氯丙烷樹脂、 縮水甘油酯、 聚酰胺水 處理劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、季胺鹽類產品、穩定劑、離子交換樹脂、阻燃 劑、水處理劑、溶劑、特種膠粘劑（聚環氧氯丙烷 - 蓖麻油聚氨酯密封膠）等方 面的用量很少， 應大力開發。 另外，一些特種環氧樹脂如聚環氧氯丙烷樹脂等也 可以大力開發，以縮小目前的消費局限程度。（ 3）努力開拓環氧氯丙烷的國外市場，以優質產品參與國際競爭我國加入WTO旨日可待，因此，環氧氯丙烷發展思路是要以加強國際競爭力 為目標，實

21、行規模化經營，為此，除了擴大國內消費量外，還應加大出口力度， 努力開拓國外市場。 我國齊魯石化公司氯堿廠和天津化工廠的環氧氯丙烷生產裝 置都是引進國外的生產技術， 優級品含量均大于 99.95%，質量完全可以打入國際 市場，參與國際競爭。 澳大利亞、印度尼西亞等東南亞國家無環氧氯丙烷生產裝 置，可考慮向這些地區出口。 瑞士是環氧氯丙烷主要進口國之一， 每年的進口量 約為30 kt ，因此，可考慮其為出口對象。我國香港地區是我國化工產品重要的 轉口貿易地區，可通過我國香港地區向其他國家和地區出口。（4）積極開發中間產品氯丙烯和丙烯醇的利用 氯丙烯和丙烯醇都是有機合成的重要中間體， 它們不但可以用

22、來生產環氧氯 丙烷，氯丙烯還可用于生產農藥、 醫藥、樹脂、合成材料助劑、 涂料、粘合劑等。 丙烯醇又是制備 1，4- 丁二醇、縮水甘油、甘油、塑料助劑、香料、醫藥及農藥 化學品的重要中間體。 為此，環氧氯丙烷企業應積極開發生產環氧氯丙烷中間體 產品氯丙烯和烯丙醇，以增強抵御市場風險的能力。（ 5）大力改進生產技術，努力降低生產成本，提高產品質量 目前，國內各環氧氯丙烷生產廠家受各種因素影響， 原材料及公用工程消耗 明顯高于國外同類廠家水平。 因此必須進一步加強科學管理和技術措施， 降低成 本，提高產品質量，以增強在國際市場上的競爭力。3.4 預防環氧氯丙烷的危害及對環境的影響3.4.1 預防和

23、危害、泄漏應急處理 疏散泄漏污染區人員至安全區， 禁止無關人員進入污染區， 切斷火源。 應急處理 人員戴自給式呼吸器， 穿防護服。不要直接接觸泄漏物， 不確保安全情況下堵漏。 噴水霧可減少蒸發。 用砂土或其它不燃性吸附劑混合吸收， 然后收集運至廢物處 理場所。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉移、回收或無害處理后廢棄。 廢棄物處置方法：用焚燒法。廢料同其它燃料混合后焚燒，燃燒要充分，防止生 成光氣。焚燒爐排出的鹵化氫要通過酸洗滌器除去。二、防護措施呼吸系統防護：空氣中濃度超標時，戴面具式呼吸器。緊急事態搶救或撤離時， 建議佩戴自給式呼吸器。眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。 防護服：穿緊袖工作服，長筒膠鞋。手防護：戴防化學品手套。 其它：工作后，淋浴更衣。保持良好的衛生習慣。防止皮膚和粘膜的損害。三、急救措施 皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用大量流動清水徹底沖洗至少 15分鐘。就醫。 眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗至少 15分鐘。就醫。 吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。呼吸困難時輸氧。呼吸停 止時，立即進行人工呼吸。就醫。食入：立即用水漱口，給飲牛奶