1、2.5 固溶體固溶體 將外來組元引入晶體結構，占據主晶相質點位置將外來組元引入晶體結構，占據主晶相質點位置一部分或間隙位置一部分，仍保持一個晶相，這種晶一部分或間隙位置一部分，仍保持一個晶相，這種晶體稱為體稱為固溶體固溶體(即溶質溶解在溶劑中形成固溶體），也即溶質溶解在溶劑中形成固溶體），也稱為稱為固體溶液固體溶液。一、固溶體的分類一、固溶體的分類二、置換型固溶體二、置換型固溶體三、間隙型固溶體三、間隙型固溶體四、形成固溶體后對晶體性能的影響四、形成固溶體后對晶體性能的影響五、固溶體的研究方法五、固溶體的研究方法一、固溶體的分類一、固溶體的分類 外來組元在主晶外來組元在主晶相 中 所 處 位

2、置相 中 所 處 位 置置換固溶體置換固溶體間隙固溶間隙固溶體體外來組元在主晶外來組元在主晶相 中 的 固 溶 度相 中 的 固 溶 度連續型連續型(無限型無限型)固溶體固溶體有限型固溶體有限型固溶體金屬和金屬形成的固溶體都金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的，如是置換式的，如Cu-Zn系系化和物中，主要發生在金屬離子化和物中，主要發生在金屬離子位置上的置換，如：位置上的置換，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等等金屬和非金屬元素金屬和非金屬元素H、B、C、N等形成等形成的固溶體都是間隙式的。如，在的固溶體都是間隙式的。如，在Fe-C系的系的固

3、溶體中，碳原子就位于鐵原子固溶體中，碳原子就位于鐵原子的的BCC點陣的八面體間隙中。點陣的八面體間隙中。固溶度小于固溶度小于100%任一組元的成分范圍均為任一組元的成分范圍均為0100%Cu-Ni 系、系、Cr-Mo 系、系、Mo-W系、系、Ti-Zr系系MgO-CoO系系MgxNi1-xO，x=01PbTiO3與與PbZrO3系系Pb（ZrxTi1-x）O3，x=01兩種晶體結構不同或相互取代的離子半兩種晶體結構不同或相互取代的離子半徑差別較大，只能生成有限固溶體。如徑差別較大，只能生成有限固溶體。如MgO-CaO系統系統二、置換型固溶體二、置換型固溶體 （一）形成置換固溶體的影響因素（一）

4、形成置換固溶體的影響因素 1 . 原 子 或 離 子 尺 寸 的 影 響原 子 或 離 子 尺 寸 的 影 響 H u m e Rothery經驗規則經驗規則 2、晶體結構類型的影響、晶體結構類型的影響 3、離子類型和鍵性、離子類型和鍵性 4、電價因素、電價因素1. 原子或離子尺寸的影響原子或離子尺寸的影響-Hume-Rothery經驗規則經驗規則 以以r1和和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑分別代表半徑大和半徑小的溶劑(主晶相主晶相)或溶質或溶質(雜質雜質)原子原子(或離子或離子)的半徑，的半徑，n當當 時，溶質與溶劑之間可以形成連續固溶時，溶質與溶劑之間可以形成連續固溶體。體。n當當 時，

5、溶質與溶劑之間只能形成有限時，溶質與溶劑之間只能形成有限型固溶體，型固溶體，n當當 時，溶質與溶劑之間很難形成時，溶質與溶劑之間很難形成 固溶體固溶體或不能形成或不能形成 固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此固溶體，而容易形成中間相或化合物。因此r愈愈大，則溶解度愈小。大，則溶解度愈小。 15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr這是形成連續固溶體的必要條件，這是形成連續固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。而不是充分必要條件。2、晶體結構類型的影響、晶體結構類型的影響 若溶質與溶劑晶體結構類型相同，能形成連續固溶體，若溶質與溶劑晶體結構類型相同，能形成連續固溶體

6、，這也是形成連續固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。這也是形成連續固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。 NiO-MgO都具有面心立方結構，且都具有面心立方結構，且r螢石螢石TiO2MgO實驗證明是符合的實驗證明是符合的四、形成固溶體后對晶體性質的影響四、形成固溶體后對晶體性質的影響 n1、 穩定晶格，阻止某些晶型轉變的發生穩定晶格，阻止某些晶型轉變的發生n2、活化晶格、活化晶格 n3、固溶強化、固溶強化n4、形成固溶體后對材料物理性質的影響、形成固溶體后對材料物理性質的影響1、穩定晶格，阻止某些晶型轉變的發生、穩定晶格，阻止某些晶型轉變的發生 (1) PbTiO3是一種鐵是一種鐵電體，純電

7、體，純PbTiO3燒結性能極差，居里燒結性能極差，居里點為點為490，發生相變時，晶格常數劇烈變化，在常溫下，發生相變時，晶格常數劇烈變化，在常溫下發生開裂。發生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點為是一種反鐵電體，居里點為230。兩。兩者結構相同者結構相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續固溶體成連續固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方鐵電體。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性處，壓電性能、介電常數都達到最大值，燒結性能也很好，被命名為能、介電常數都

8、達到最大值，燒結性能也很好，被命名為PZT陶瓷。陶瓷。(2) ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點是一種高溫耐火材料，熔點2680，但發生相變時，但發生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結構材料是致命的。若加入伴隨很大的體積收縮，這對高溫結構材料是致命的。若加入CaO，則和，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉變，體積效應減少，形成固溶體，無晶型轉變，體積效應減少，使使ZrO2成為一種很好的高溫結構材料。成為一種很好的高溫結構材料。 四方單斜C12002、活化晶格、活化晶格 形成固溶體后，晶格結構有一定畸變，處形成固溶體后，晶格結構有一定畸變，處于高能量的活化狀態，有利于進行化學反應。于高能量的活化狀

9、態，有利于進行化學反應。如如，Al2O3熔點高（熔點高（2050），不利于燒結，），不利于燒結，若加入若加入TiO2，可使燒結溫度下降到，可使燒結溫度下降到1600，這，這是因為是因為Al2O3 與與TiO2形成固溶體形成固溶體，Ti4+置換置換Al3+后，后， 帶正電，為平衡電價，產生了正離帶正電，為平衡電價，產生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結進行子空位，加快擴散，有利于燒結進行。 AlTi3、固溶強化、固溶強化定義定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。稱為固溶強化。固溶強化的特點和規律固溶強化的特點和規律：

10、固溶強化的程度：固溶強化的程度(或效果或效果)不僅取決不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結構特點、固溶度、與它的成分，還取決與固溶體的類型、結構特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。組元原子半徑差等一系列因素。 1）間隙式溶質原子的強化效果一般要比置換式溶質原子）間隙式溶質原子的強化效果一般要比置換式溶質原子更顯著。更顯著。 2）溶質和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強）溶質和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。化越顯著。實際應用實際應用：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為熔點為1450，而將鉑銠合金做其中的一根，而將鉑銠合金做其中

11、的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為1700，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達不同，熔點達2000以上。以上。 4、形成固溶體后對材料物理性質的影響、形成固溶體后對材料物理性質的影響 固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質也固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質也隨成分而連續變化，但一般都不是線性關系。隨成分而連續變化，但一般都不是線性關系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。則較低。 五、固溶體的研究方法五、固溶體的研究方法n （一）、固溶體組成的確定（一）、

12、固溶體組成的確定 n（二）、固溶體類型的大略估計（二）、固溶體類型的大略估計 n（三）、固溶體類型的實驗判別（三）、固溶體類型的實驗判別 （一）固溶體組成的確定（一）固溶體組成的確定 1、點陣常數與成分的關系、點陣常數與成分的關系Vegard定律定律內容內容：點陣常數正比于任一組元：點陣常數正比于任一組元(任一種鹽任一種鹽)的的濃度。濃度。實際應用實際應用：當兩種同晶型的：當兩種同晶型的鹽鹽(如如KCl-KBr)形形成連續固溶體時，固溶體的點陣常數與成分成成連續固溶體時，固溶體的點陣常數與成分成直線關系。直線關系。 2、物理性能和成分的關系、物理性能和成分的關系 固溶體的電學、熱學、磁學等物理

13、性質隨成固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質隨成分而連續變化。分而連續變化。 實際應用實際應用：通過測定固溶體的密度、折光率：通過測定固溶體的密度、折光率等性質的改變，確定固溶體的形成和各組成間等性質的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續固的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質進行對照，反推該固溶體的組成。性質進行對照，反推該固溶體的組成。（二）固溶體類型的大略估計（二）固溶體類型的大略估計 n1.

14、在金屬氧化物中，具有氯化鈉結構的晶體，只在金屬氧化物中，具有氯化鈉結構的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體體,例如例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。等都不會生成間隙式固溶體。n2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結構，或具有具有空的氧八面體間隙的金紅石結構，或具有更大空隙的螢石型結構，金屬離子能填入。例如更大空隙的螢石型結構，金屬離子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶等，有可能生成填隙式固溶體。體。（三）固溶體類型的實驗判別（三）固溶體類型的實驗判別 對于金屬氧

15、化物系統，最可靠而簡便的方法對于金屬氧化物系統，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應方程，根是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應方程，根據缺陷方程計算出雜質濃度與固溶體密度的關系，據缺陷方程計算出雜質濃度與固溶體密度的關系，并畫出曲線，然后把這些數據與實驗值相比較，并畫出曲線，然后把這些數據與實驗值相比較，哪種類型與實驗相符合即是什么類型。哪種類型與實驗相符合即是什么類型。 1、理論密度計算、理論密度計算 計算方法計算方法1）先寫出可能的缺陷反應方程式；）先寫出可能的缺陷反應方程式； 2）根據缺陷反應方程式寫出固溶體）根據缺陷反應方程式寫出固溶體 可能的化學式可能的化學式3）由化

16、學式可知晶胞中有幾種質點，計算出）由化學式可知晶胞中有幾種質點，計算出晶胞中晶胞中i質點的質點的質量：質量：據此，計算出晶胞質量據此，計算出晶胞質量W： VWd晶晶胞胞體體積積的的晶晶胞胞質質量量（含含有有雜雜質質的的）固固溶溶體體理理論論密密度度理理 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德羅羅常常數數的的原原子子量量實實際際所所占占分分數數的的晶晶胞胞分分子子數數質質點點質質量量 niWiW1由此可見，固溶體化學式的寫法至關重要。由此可見，固溶體化學式的寫法至關重要。 2、 固溶體化學式的寫法固溶體化學式的寫法 以以CaO加入加入到到ZrO2中為例，以中為例，以1mol為基準為基準，摻入，摻入xm

17、olCaO。形成形成置換式固溶體置換式固溶體： 空位模型空位模型 x x x 則化學式則化學式為：為：CaxZrlxO2-x形成間隙式固溶體：形成間隙式固溶體： 間隙模型間隙模型 2y y y 則化學式則化學式為：為：Ca2yZr1-yO2 x、y為待定參數，可根據實際摻入量確定。為待定參數，可根據實際摻入量確定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 3、 舉例舉例 以添加以添加了了0.15molCaO的的ZrO2固溶體為例。固溶體為例。置換式固溶體：化學式置換式固溶體：化學式 CaxZrlxO2-x 即即Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2屬立方晶系，螢石結構屬立方晶系，螢石結構，Z=4，晶胞中有，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三三種質點種質點。 2224210022. 6285. 18185. 04115. 04OZrCaMMMWiW晶胞質量）（g231018.75x射線衍射分析晶胞常數 a=5.131埃，晶胞體積V=a3=135.110-24cm3 32423/565. 5101 .1351018.75cmgVWd理置間隙式固溶體間隙式固溶體： 化學式化學式 Ca2yZr1-yO2Ca0.15Zr0.85O1.85建