1、會計學1第第4章化學反應章化學反應(huxu fnyng)速率速率第一頁，共35頁。241 反應速率的定義42 反應速率與反應物濃度的關系43 反應機理44 反應物濃度與時間(shjin)的關系45 反應速率理論簡介46 溫度對化學反應速率的影響47 催化劑與催化反應簡介第1頁/共35頁第二頁，共35頁。4 1 反應速率(sl)的定義 化學反應速率是指在一定條件下反應物轉變為生成物的速率。化學反應速率經常用單位時間(shjin)內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。單位：moldm3s1 ， moldm3min1或 moldm3h1。 第2頁/共35頁第三頁，共35頁。44 1 1 平均(

2、pngjn)速率 例41 乙酸乙酯的皂化(zohu)反應 CH3COOC2H5 OH CH3COO CH3CH2OH式中的負號是為了使反應速率保持(boch)正值。 21OHOHOHOH() ()()() 21ccctttr第3頁/共35頁第四頁，共35頁。5表表 41 CH3COOC2H5在在 NaOH 溶液中的分解速率（溶液中的分解速率（298K） c(OH) c(OH) 時間時間 t/ min 時間變化時間變化 t/ min moldm 3 moldm 3 反應速率反應速率 r/ moldm 3min 1 0 0 0.010 3 3 0.0074 0.0026 8.6710 4 5 2

3、0.0063 0.00106 5.310 4 7 2 0.0055 0.00084 4.210 4 10 3 0.0046 0.00086 2.8710 4 15 5 0.0036 0.00101 2.0210 4 21 6 0.0029 0.00075 1.2510 4 25 4 0.0025 0.00034 0.8510 4 第4頁/共35頁第五頁，共35頁。62525(N O )(N O )ct r22(NONO)()ctrtc)O()O(22r2522(N O(NO(O111241)cccttt例4 2 N2O5的分解(fnji)反應 2 N2O5 4 NO2 O2252211(N O

4、 )(NO )(O )24或 rrr第5頁/共35頁第六頁，共35頁。7對于一般(ybn)的化學反應 aA bB gG hH原則上，用任何一種反應物或生成物的濃度變化均可表示化學反應(huxu fnyng)速率，但我們經常采用其濃度變化易于測量的那種物質來進行研究。tctctctc)H(h1)G(g1)B(b1)A(a1第6頁/共35頁第七頁，共35頁。84 1 2 瞬時(shn sh)速率 瞬時速率：某一時刻的化學反應(huxu fnyng)速率稱為瞬時速率。AB的斜率表示時間間隔(jin g) t tBtA 內反應的平均速率 DEOHEF() rOHOH ()() dcdtr例43 利用表

5、中反應物的濃度對時間作圖。 第7頁/共35頁第八頁，共35頁。942 反應速率與反應物濃度(nngd)的關系實驗事實表明，一定溫度下，增加反應物的濃度可以(ky)增大反應速率。從圖中可觀察0、5、10、15min時的各條切線，看出它們的斜率所代表的瞬時速率依次減小。 第8頁/共35頁第九頁，共35頁。104 2 1 速率方程基元反應：指反應物分子一步直接生成產物的反應。 質量作用定律：基元反應的速率與反應物濃度以其化學(huxu)計量數為冪指數的連乘積成正比。對于基元反應 a A b B g G h H質量作用定律的數學表達式：r k c(A)m c(B) nk 稱為速率常數(chngsh)m

6、，n 稱反應物A，B的反應級數k，m和n 均可由實驗測得第9頁/共35頁第十頁，共35頁。11例例 44 根據下表給出的實驗數據，建立以下反根據下表給出的實驗數據，建立以下反應的速率方程：應的速率方程：2 H2 2 NO 2 H2O N2 起始濃度起始濃度moldm3 編號編號 c(NO) c(H2) 生成生成 N2的起始速率的起始速率 rmoldm3s1 1 6.0010 3 1.0010 3 3.1910 3 2 6.0010 3 2.0010 3 6.3610 3 3 6.0010 3 3.0010 3 9.5610 3 4 1.0010 3 6.0010 3 0.4810 3 5 2.

7、0010 3 6.0010 3 1.9210 3 6 3.0010 3 6.0010 3 4.3010 3 第10頁/共35頁第十一頁，共35頁。12解：對比實驗 1，2，3，發現 r c(H2)對比實驗4，5，6，發現，r c(NO) 2所以反應(fnyng)速率 r c(H2) c(NO) 2建立(jinl)速率方程 r k c(H2) c(NO) 2利用實驗數據得 k 8.86 104 dm6 mol 2 s1在恒溫下反應速率常數k不因反應物濃度的改變(gibin)而變化。第11頁/共35頁第十二頁，共35頁。134 2 2 反應(fnyng)級數 若某化學反應(huxu fnyng)

8、a A b B g G h H 其速率方程為 r k c(A ) m c(B) n 則反應級數為 m n 對于(duy)化學反應 2 H2 2 NO 2 H2O N2其速率方程為 r k c(H2) c(NO)2該反應是三級反應，或者說反應對H2是1級，對NO是2級。第12頁/共35頁第十三頁，共35頁。14有的反應速率方程較復雜(fz)，不屬于 r k c(A) m c(B) n 形式，對于這樣的反應則不好談反應級數。如 H2 (g) Br2 (g) 2 HBr (g)的速率方程為：r（H2） )()(1)( )( 22/122BrHBrBrHcccckk 反應級數可以為零，也可以為分數。例

9、如反應2 Na (s) 2 H2O 2 NaOH (aq) H2 (g)其速率方程為 r k零級(ln j)反應的反應速率與反應物濃度無關。第13頁/共35頁第十四頁，共35頁。154 2 3 速率(sl)常數k化學反應速率常數k是在給定(i dn)溫度下，各反應物濃度皆為 1 moldm3時的反應速率，因此也稱比速率常數。速率常數是溫度的函數。速率(sl)常數的單位與反應級數有關： 一級反應 s1 二級反應 dm3mol1s1 n級反應 dm3(n1)mol1(n1)s1第14頁/共35頁第十五頁，共35頁。16即不同的速率常數之比等于各物質(wzh)的計量數之比。1111( )( )( )

10、()r Ar Br Gr Habgh1111abghkkkkabgh用不同物質來表示(biosh)反應速率時，速率常數的數值是不同的。例如反應 a A b B g G h H第15頁/共35頁第十六頁，共35頁。174 3 反應(fnyng)機理4 3 1 基元反應(fnyng)所謂(suwi)基元反應是指反應物分子一步直接轉化為產物的反應。 如：NO2 CO NO CO2 反應物NO2 分子和CO分子經過一次碰撞就轉變成為產物NO分子和CO2 。 基元反應是動力學研究中的最簡單的反應，反應過程中沒有任何中間產物。第16頁/共35頁第十七頁，共35頁。18又例如： H2 ( g ) I2 (

11、g ) 2 HI ( g )實驗上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(fnyng)，它的反應(fnyng)歷程可能是如下兩步基元反應(fnyng)： I2 I I （快） H2 2 I 2 HI （慢） 化學反應(fnyng)的速率由反應(fnyng)速率慢的基元反應(fnyng)決定。 基元反應或復雜(fz)反應的基元步驟中發生反應所需要的微粒（分子、原子、離子）的數目一般稱為反應的分子數。第17頁/共35頁第十八頁，共35頁。19單分子(fnz)反應SO2Cl2 的分解反應 SO2Cl2 SO2 Cl2雙分子反應(fnyng)NO2 的分解反應(fnyng) 2 NO2 2 NO

12、O2三分子反應 HI 的生成反應 H2 2 I 2 HI 四分子或更多分子碰撞而發生(fshng)的反應尚未發現。第18頁/共35頁第十九頁，共35頁。204 3 2 反應(fnyng)機理的探討反應(fnyng) 2 NO O2 2 NO2 實驗得 r k c(NO) 2 c(O2)設反應(fnyng)歷程： 2 NO N2O2 （快） N2O2 2 NO （快） N2O2 O2 2 NO2 （慢）是控速步驟，其速率方程為 r k3 c(N2O2 ) c(O2)因為有 r1 r2 故有 k1 c(NO)2 k2 c(N2O2 )所以 c(N2O2 ) k1 / k2 c(NO) 2 可以推導

13、出反應的總速率方程 r k c(NO)2 c(O2)第19頁/共35頁第二十頁，共35頁。214 4 反應物濃度(nngd)與時間的關系若零級(ln j)反應 A H c(A) c(A) 0 k t4 4 1 零級(ln j)反應(A)dckdt反應物消耗一半所需的時間稱為半衰期，用t1/2表示。即零級反應的半衰期公式，零極反應半衰期與速率常數k和初始濃度c0 有關。012(A)2ctk第20頁/共35頁第二十一頁，共35頁。224 4 2 一級反應(fnyng)、二級反應(fnyng)和三級反應(fnyng)一級反應(fnyng) SO2Cl2 SO2 Cl2 速率方程為 dc/dt k c

14、即：lnc lnc0 k t第21頁/共35頁第二十二頁，共35頁。231002111kt tcckc122220011322 kt tcckc只有(zhyu)1種反應物的二級反應： 只有(zhyu)1種反應物的三級反應：第22頁/共35頁第二十三頁，共35頁。244 5 反應速率理論(lln)簡介 20世紀，反應速率理論的研究(ynji)取得了進展； 1918年路易斯（Lewis）在氣體分子運動論的基礎上提出的化學反應速率的碰撞理論； 三十年代艾林（Eyring）等在量子力學和統計力學的基礎上提出的化學反應速率的過渡狀態理論。第23頁/共35頁第二十四頁，共35頁。25 4 5 1 碰撞(p

15、n zhun)理論 碰撞理論認為：反應物分子間的相互碰撞是反應進行的先決條件。反應物分子能量高；碰撞頻率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次數(csh)多，反應速率越大。即 Z*Z f P f 為能量(nngling)因子 ；RTEaef P為取向因子； P 取值在1109之間。Ea 稱活化能，一般的化學反應 Ea 為幾十到幾百 kJmol1 。第24頁/共35頁第二十五頁，共35頁。264 5 2 過渡(gud)狀態理論過渡狀態理論認為：當兩個具有足夠能量的反應物分子相互接近時，分子中的化學鍵要發生重排，即反應物分子先形成(xngchng)活化配合物的中間過渡狀態，活化配合物能量很高，不穩定，它將

16、分解部分形成(xngchng)反應產物。該理論認為，活化配合物的濃度；活化配合物分解成產物的幾率；活化配合物分解成產物的速率均將影響化學反應的速率。第25頁/共35頁第二十六頁，共35頁。27例如(lr) 反應 NO2 CO NO CO2 正反應(fnyng)活化能Ea 活化配合物的勢能 反應(fnyng)物平均勢能逆反應(fnyng)活化能Ea 活化配合物的勢能 產物平均勢能反應(fnyng)的熱效應 rHm Ea Ea第26頁/共35頁第二十七頁，共35頁。28結論：若正反應是放熱反應，其逆反應必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應，反應物必須先爬過一個能壘反應才能(cinng)進行。如果正反應

17、是經過一步即可完成的反應，則其逆反應也可經過一步完成，而且正逆兩個反應經過同一個活化(huhu)配合物中間體。這就是微觀可逆性原理。化學反應(huxu fnyng)的熱效應 rHm Ea Ea 當 Ea Ea時， rHm 0 反應吸熱； 當 Ea Ea時， rHm 0 反應放熱。第27頁/共35頁第二十八頁，共35頁。294 6 溫度對化學反應速率(sl)的影響過渡狀態理論認為：在反應過程中反應物必須(bx)爬過一個能壘才能進行。升高溫度，反應物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應速率加快。碰撞理論認為：溫度高時分子運動速率增大(zn d)，活化分子的百分數增加，有效碰撞的百分數增加，反

18、應速率增大(zn d)。第28頁/共35頁第二十九頁，共35頁。301899年Arrhenius總結了大量實驗事實，歸納(gun)出反應速率常數和溫度的定量關系式中k為反應速率(sl)常數，Ea為活化能，A為指前因子。aERTkAe通常溫度升高，化學反應速率常數(chngsh)增加。2a12TTREkk11303. 2lg1第29頁/共35頁第三十頁，共35頁。314 7 催化劑與催化反應簡介(jin ji) H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (l) rG 237.1 kJmol1 H2 (g) O2 (g) H2O2 (l) rG 120.4 kJmol13/2H2 (g) 1/2

19、 N2 (g) NH3 (g) rG16.4 kJmol1在熱力學上看，均為常溫常壓下可以自發進行的的反應。但是由于反應速率過慢，在通常的條件(tiojin)下不能得到人們所希望的反應 釋放的能量和反應 、 的產物。第30頁/共35頁第三十一頁，共35頁。32催化劑的作用機理(j l)改變反應歷程第31頁/共35頁第三十二頁，共35頁。33 多相催化在化工生產(shngchn)和科學實驗中最為常見。催化劑經常是固體，不論反應物為氣體還是液體，反應都是在催化劑表面進行的。 反應(fnyng)的主要步驟是：反應(fnyng)物分子擴散到固體催化劑表面并被吸附；被吸附在催化劑表面的反應(fnyng)物分子發