1、一、基本概念和公式一、基本概念和公式（一）可逆電池與不可逆電池（一）可逆電池與不可逆電池1. 1. 可逆電池的條件可逆電池的條件（1 1）電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正反兩個方向進(jìn)行）電極上的化學(xué)反應(yīng)可向正反兩個方向進(jìn)行 （2 2）可逆電池在放電或充電時所通過的電流必須十）可逆電池在放電或充電時所通過的電流必須十分微小（無限?。７治⑿。o限?。?。 作為原電池（作為原電池（EEEE外外）的放電反應(yīng)是作為電解池（）的放電反應(yīng)是作為電解池（ EEEE外外）的充電反應(yīng)的逆反應(yīng)。）的充電反應(yīng)的逆反應(yīng)。（3 3） 電池中沒有不可逆的液體接界存在。電池中沒有不可逆的液體接界存在。 2. 2. 可逆電極可逆電極金屬

2、金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極氧化氧化-還原電極還原電極第一類電極第一類電極第二類電極第二類電極第三類電極第三類電極金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極汞齊電極汞齊電極 氣體電極氣體電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極金屬金屬-氧化物電極氧化物電極（一）可逆電池與不可逆電池（一）可逆電池與不可逆電池第一類電極及其反應(yīng)第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2

3、(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第二類電極及其反應(yīng)第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)A

4、g2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2OCl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(l)+2Cl-(a-)第三類電極及其反應(yīng)第三類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)醌醌-氫醌電極氫醌電極(QQH2)C6H4O2C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2C6H4O2 +2H+2e- C6H4(OH)2

5、（二）電動勢的測定（二）電動勢的測定1. 1. 對消法測定電動勢的原理對消法測定電動勢的原理AHACEEcsx,AHACEEcsx,測量電動勢的儀器：測量電動勢的儀器：電位差計電位差計（二）電動勢的測定（二）電動勢的測定2.2.標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)（二）電動勢的測定（二）電動勢的測定（三）可逆電池的熱力學(xué)1. Nernst 方程方程（三）可逆電池的熱力學(xué)（三）可逆電池的熱

6、力學(xué)BBBazFRTEEln 2、 從從E 求求KlnRTEKzF$ 3、從、從E和和 求求D DrHm和和D DrSm()pET rmpESzFTDzEFGmrD（三）可逆電池的熱力學(xué) r mrm rmpEHzEFzFTTGTSD DD rmRpEQTSzFTTD4 4、電動勢、電動勢E E與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系dTzFTHTEdmr2Dp2)(zFTHTTEmrD)11(211122TTzFHTETEmrD溫度溫度無關(guān)無關(guān)mrHD（四）電動勢產(chǎn)生的機理（四）電動勢產(chǎn)生的機理（四）電動勢產(chǎn)生的機理（四）電動勢產(chǎn)生的機理（1 1）電極與電解質(zhì)溶液界面電勢差）電極與電解質(zhì)溶液界面電勢差1.1.

7、產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因（2 2）接觸電勢）接觸電勢（3 3）液體接界電勢）液體接界電勢2.2.雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu) 在金屬與溶液的界面上，在金屬與溶液的界面上，溶液中的反離子只有一部溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為稱為緊密層緊密層(contact double layer)(contact double layer)； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為中，稱為擴(kuò)散層擴(kuò)散層(diffused double layer)(diffused double l

8、ayer)。緊密層和。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層雙電層3. 3. 液體接界電勢的消除液體接界電勢的消除(1) (1) 鹽橋法鹽橋法雙聯(lián)電池不僅可以完全消除雙聯(lián)電池不僅可以完全消除E Ej j，而且可以保留單液電池，而且可以保留單液電池的優(yōu)點，在的優(yōu)點，在E E的表達(dá)式中的表達(dá)式中不出現(xiàn)單獨離子的活度和活度不出現(xiàn)單獨離子的活度和活度系數(shù)系數(shù)，可以精確求算電動勢。，可以精確求算電動勢。)()(| )(| )(sAgsAgClmNaClaHgNa)(| ) (| )()(aHgNamNaClsAgClsAg(2) (2) 雙聯(lián)電池雙聯(lián)電池總反應(yīng)為：總反應(yīng)為：)() (mNaClmNaCl

9、NaClNaClaaFRTEln1 鹽橋可以使液接電勢減小到可以忽略不計的程鹽橋可以使液接電勢減小到可以忽略不計的程度。最常用的鹽橋有度。最常用的鹽橋有KClKCl，KNOKNO3 3，NHNH4 4NONO3 3溶液等。溶液等。（四）電動勢產(chǎn)生的機理（四）電動勢產(chǎn)生的機理（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢1 1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極2(H |H )0E$2HPt | H () | H (1)pa$ 根據(jù)根據(jù)IUPACIUPAC的建議，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測電的建議，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測電極為正極，因為極為正極，

10、因為 ，所測電動勢即為待測電極，所測電動勢即為待測電極的的氫標(biāo)還原電極電勢，氫標(biāo)還原電極電勢，習(xí)慣上還稱電極電勢。習(xí)慣上還稱電極電勢。0)(2HH（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢2、電極電勢的能斯特公式、電極電勢的能斯特公式)()(RelnOxdaazFRThHgGzebBaAbBaAhHgGaaaazFRTlnBBBazFRTln3、二級標(biāo)準(zhǔn)電極、二級標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極甘汞電極（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢 氫電極使用不方便，氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。-22(Cl |Hg Cl

11、 (s)|Hg)EE)()()(22lHgsClHgaClCl電極反應(yīng)為：電極反應(yīng)為：)()()(2122ClaCllHgesClHg2-22ClPt|H ()|H (1)|Cl ()|Hg Cl (s)|Hg(l)paa$4、電池電動勢的計算、電池電動勢的計算LRE1ln21ln22222/ZnZnZnCuCuCuaFRTaFRT2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢5 5、濃差電池、濃差電池(Concentration Cell)(1) (1) 單

12、液濃差電池單液濃差電池)(| )(| )(21aHgKmKClaHgK21lnaaFRTE (2)(2)雙液濃差電池（電解質(zhì)相同而活度不同）雙液濃差電池（電解質(zhì)相同而活度不同）)(| )(|)(| )(2313sAgaAgNOaAgNOsAg)()(12aAgaAg12lnaaFRTE 6 6、液體接界電勢、液體接界電勢Ejln)(aaFRTttEjln)(mmFRTttln) 12(mmFRTt 測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。（五）電極電勢和電池電動勢（五）電極電勢和電池電動勢)()(21aHgKaHgK-（4） 判斷氧化還原的方向-（2） 求離子遷移數(shù)-（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值-（3

13、） 測定未知的$ (Ox|Red)值-（6） 求 (不穩(wěn)定)等-（7） 測溶液的pH-（8） (Ox|Red) pH圖、水的電勢 pH圖、鐵的 電勢 pH圖apwKKK，$-（5） 測平均活度系數(shù)（六）電動勢測定的應(yīng)用（六）電動勢測定的應(yīng)用例例1 251 25及及1P1P下，將一可逆電池短路，使有下，將一可逆電池短路，使有9650096500庫庫侖的電量通過電池，此時放出的熱量恰為該電池可逆侖的電量通過電池，此時放出的熱量恰為該電池可逆操作時所吸入的熱量的操作時所吸入的熱量的4343倍。在倍。在2525及及1P1P下，該電下，該電池的電動勢的溫度系數(shù)是池的電動勢的溫度系數(shù)是0.00014V0.

14、00014VK K-1-1，試求此電池，試求此電池在在2525及及1P1P下的下的Q Qr r、 、 、 、E E？HDSDGD問：問：ZnZn和和CuSOCuSO4 4溶液的置換反應(yīng)，若在溶液的置換反應(yīng)，若在2525，1P1P進(jìn)進(jìn)行設(shè)計可逆電池，做出電功行設(shè)計可逆電池，做出電功200kJ, 200kJ, 放熱放熱6kJ,6kJ,計算此計算此反應(yīng)的反應(yīng)的？、GASHDDDDDU對下列電池，對下列電池，Pt HPt H2 2(P(P1 1) H) H2 2SOSO4 4(m) H(m) H2 2(P(P2 2) Pt) Pt假設(shè)氫氣遵從狀態(tài)方程式假設(shè)氫氣遵從狀態(tài)方程式 ， 式中式中 0.0148

15、L0.0148Lmolmol-1-1, ,且與溫度壓力無關(guān)，當(dāng)氫氣的壓且與溫度壓力無關(guān)，當(dāng)氫氣的壓力力P P1 120P20P，P P2 21 P1 P時。時。 計算以上電池在計算以上電池在2020時的電動勢？時的電動勢？ 當(dāng)電池放電時，是吸熱還是放熱，為什么？當(dāng)電池放電時，是吸熱還是放熱，為什么？PRTPVm已知原電池已知原電池PtPt，H H2 2(0.01 P(0.01 P)HBr(0.1m)AgBr)HBr(0.1m)AgBrAgAg，在，在2020時時E E293K293K0.154V0.154V，若，若 =80kJ=80kJ（與溫度無關(guān)）（與溫度無關(guān)）,AgBr,AgBr的溶度積的

16、溶度積K KSPSP5 51010-13-13， 寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)式（指出電極發(fā)生什寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)式（指出電極發(fā)生什么反應(yīng)么反應(yīng), ,設(shè)反應(yīng)時設(shè)反應(yīng)時n=1n=1） 求出求出298K298K時電池電動勢時電池電動勢E E 求求298K298K時可逆熱時可逆熱Q Qr r 求求298K298K時時 求求298K0.1mHBr298K0.1mHBr的活度系數(shù)的活度系數(shù)VAgAg800. 0/BrAgBr /HDAgClAgKgmolNaClPHPt| )0100. 0(| )(|12電池已知，已知， 求求298K時電池電動勢時電池電動勢 1141068. 2)(mAgCl飽和溶液11

17、421084. 0)(mOH11281042. 6)(SVmAgU11281092. 7)(SVmClUVAgAg799. 0)/(2/11)(509. 0kgmolA在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，白錫和灰錫在在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，白錫和灰錫在18時達(dá)成平衡，由白時達(dá)成平衡，由白錫直接轉(zhuǎn)化灰錫的熱效應(yīng)是錫直接轉(zhuǎn)化灰錫的熱效應(yīng)是-2.01kJmol-1（假定與溫（假定與溫度無關(guān)）度無關(guān)）,試計算電池試計算電池 Sn(白錫白錫)|SnCl2(m)|Sn(灰錫灰錫) 在在0和和25時電動勢時電動勢例例 298K和和P壓力下，有化學(xué)反應(yīng)壓力下，有化學(xué)反應(yīng) 已知已知 ， 試為該化學(xué)反應(yīng)設(shè)計一可逆電池，并寫出電極和電池試為該化學(xué)

18、反應(yīng)設(shè)計一可逆電池，并寫出電極和電池反應(yīng)，進(jìn)行驗證反應(yīng)，進(jìn)行驗證 試計算該電池的電動勢試計算該電池的電動勢E(設(shè)活度系數(shù)都等于設(shè)活度系數(shù)都等于1) 計算的計算的Ag2SO4溶度積溶度積KaP)1 . 0()(2)()(142242KgmolSOHsAgpHsSOAgVSOAgSOAg672. 02442,VAgAg799. 0,已知已知298K時下述電池的電動勢為時下述電池的電動勢為1.362V， 又知又知H2O(g)的的，該溫度下，水的飽和蒸氣壓為，該溫度下，水的飽和蒸氣壓為3167Pa，求在，求在298K時氧時氧氣的逸度等于多少，才能使氣的逸度等于多少，才能使Au2O3與與Au呈平衡？呈平衡？ )()(| )(| )(,32422sAusOAuaqSOHpHPt16 .228DmolkJGmf根據(jù)根據(jù)2525時下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：時下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢： （1 1）FeFe2+2+ + 2e- Fe + 2e- Fe（s s），），?1 1 = -0.439 V = -0.439 V （2 2）FeFe3+3+ + e- Fe + e- Fe2+2+，?2 2 = 0.770 V = 0.770 V 可得可得FeFe3+3+ + 3e- Fe + 3e- Fe（s s）所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢）所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 ?3 3 = =