1、萘酚染料在二元堿性介質中對鋁合金緩蝕作用的化學和分光光度研究摘要:利用經典的化學(重量)和分光(UV-Vis和FTIR）方法，研究了一種替代性萘酚化合物4-（4-硝基苯偶氮基）-1-萘酚（44NIN）在303-333K時對鋁合金在堿性介質中的緩蝕作用。結果顯示，44NIN對Al在充氣的二元堿性介質中表現出極好的緩蝕性能，其緩蝕率隨著偶氮染料的濃度的增加而增加而不是隨著溫度變化。深入討論了緩蝕過程中的熱力學和吸附行為。Al在含有該染料的溶液中浸漬后的紫外可見吸收光譜標本表明可能形成了44NIN-Fe型復合物。傅里葉紅外光譜顯示，在含有這種染料的電解質中浸泡72小時后，金屬的表面會形成保護膜。這些

2、結果表明在這個典型的異構堿性介質中，緩蝕效果與44NIN的分子結構有很大關系。關鍵詞：鋁腐蝕；緩蝕；4-（4-硝基苯偶氮基）-1-萘酚，分光光度法引言鋁及其合金是相對穩定、高度通用的工業金屬，它們在中輸電線、冶金、電子、航空航天、汽車等行業的應用是由于以下的金屬特性：高耐熱性和導電性，高機械強度，低密度，以及良好的鍛造性能和延展性。Al可以與一些化學物質形成氧化物保護膜覆蓋在表面，防止某些侵略性離子的攻擊，這種獨特的表面化學機制使它抵抗住某些化學介質的腐蝕。緩蝕劑應當被用來提高鋁合金的抗腐蝕性能，因為根據甫爾拜圖顯示，氧化膜的溶解度會隨著溶液PH而變化（Pourbaix，1974）。Al在堿性

3、PH范圍內的陽極溶解平衡如下式所示；Al在PH>8時分解為AlO2-：Al3+ 2H2OAlO2+ 4H+ 3e2- （1）在這個PH范圍內氧化保護膜的溶解度增加，建議采用緩蝕劑來阻止金屬的分解。大量的有機化合物已經被作為鋁在不同溶液中的緩蝕劑，它們的緩釋機制與幾種因素有關，比如吸附位置的數量和種類，分子上的電荷分布規律以及緩蝕劑分子結構與金屬表面的交互作用。緩蝕劑對Al的保護和緩蝕具有重要的作用，其中最有效，應用最廣泛并且報道最多的含P-鍵和雜環（P,S,N and O）的有機緩蝕劑。例如，用重量法、開路電位和極化曲線研究Al在鹽酸和烏洛托品(HAKI和HACaCl2)混合溶液中的緩蝕

4、劑；使用吡咯基硅烷處理商用鋁合金6082-T6，5083-H111和2024-T3；El-Etre(2003)曾報道過利用失重法、溫度測定法、析氫法和極化曲線分析從帶刺的梨中提取的粘液對Al在酸性條件下的緩蝕行為；利用電化學阻抗分和極化曲線研究了2-氨基噻唑在酸性、中性和堿性條件下對三金屬鋁合金（Zn-Al-Cu合金）的緩蝕作用；三種選定的咪唑衍生物即2-氨基-4,5- 咪唑腈，5-氨基-4-咪唑甲酰胺核苷酸和IM在25ºC的0.1mol/LHCl溶液中對鋁的緩蝕作用和吸附機制也被研究和報道過；CeCl3LaCl3混合溶液對Al-Mg合金在充氣的3.5%NaCl中的緩蝕作用也被報道過

5、；Tosun和Ergun（2006）利用線性極化曲線研究了單一，二元和三元的鉻酸鹽，鉬酸鹽，亞硝酸鹽，硼酸的混合物，正磷酸鹽，苯甲酸鹽，乙酸鹽和抗壞血酸對碳素鋼的緩蝕作用。染料像其他有機緩蝕劑一樣具有雜環（P,S和N），這些雜環由于具有高的堿度和電子密度而成為活性吸附中心吸附在金屬表面抑制金屬的腐蝕。在緩蝕過程中，染料分子通過化學反應或物理吸附在金屬表面形成吸附膜，阻止腐蝕環境中的侵略性離子的攻擊。染料的緩蝕過程可能通過存在的孤對電子對，極性官能團和多個獨特的環狀結構對稱件而形成。有色金屬的緩蝕作用也是通過吸附和它們的分子結構與Al金屬表面的相互作用而形成的。分子結構包括電子參數可以通過量子化

6、等理論方法計算得到。之前已經報道過，使用光譜技術分析染料中可用的不同的官能團來確定一個可能的吸附模式，并為染料的緩釋機制提供進一步的深入研究。4-（4-硝基苯偶氮基）-1-萘酚（44NIN）是一個棕色高度結晶的有機環狀染料也稱為鎂試劑二。本研究選則44NIN作為緩蝕劑是考慮到它具有多個吸附點，可以誘導緩蝕劑分子吸附到鋁表面。顯而易見的是，這個可替代萘酚化合物包括：N = N：基帶孤對電子和一些重苯基（含有現成的用于結合的離域p電子）。該研究工作集中在303-333K溫度下，通過經典的化學（重量）和分光（紫外 - 可見和紅外）分析44NIN在堿性條件下對鋁的緩蝕作用。材料和方法緩蝕和腐蝕實驗所用

7、鋁試樣的成分如下：0.5% Fe，0.05% Zn，0.2% Si，0.005% Ti，0.1% Cu，余量為Al。一個平坦的鋁片，表面積為20cm2，插入到250ml容量的燒杯內，以使金屬與溶液充分接觸。在每次實驗之前，用砂紙（600目和1000目）打磨鋁片，并用二次蒸餾水沖洗后用丙酮除油烘干備用。44NIN作為緩蝕劑購買于Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri, USA)。圖1表示44NIN的分子結構。腐蝕介質是0.1mol/LNaCl和0.1mol/LKOH的混合溶液，用蒸餾水將NaCl和KOH分析純按完全相等的比例稀釋而成。44NIN的濃度是0.2-1.0

8、mmol/L。圖1 44NIN的化學結構重量法測試失重法可能是現代腐蝕監測和金屬在各種介質中的緩蝕監測中應用最廣泛的技術。失重法是在恒溫恒壓全浸泡情況下進行的，在303333K溫度下，將試樣浸泡在250ml含測試溶液（腐蝕介質和緩蝕劑）的燒杯中。鋁片稱重后懸掛于燒杯中，每隔2小時到10小時取出，用70%HNO3洗滌并用二次蒸餾水沖洗，熱風烘干后再進行稱重。失去的重量以各來計算，鋁片的重量在不同的測試溶液中浸泡前后以及不同溫度下均是不同的。失重數值以一式三份的形式收集，以確保實驗的重現性。實驗所用儀器和程序均與之前研究小組報道過的類似。光譜光度測量鋁片在303K溫度下，在含有1mmol/L44N

9、IN和不含44NIN的腐蝕溶液中浸泡3天后，用珀金-埃爾默Lambda2可見紫外分光光度計探知金屬和溶液界面可能形成的絡合物。鋁片在含有1mmol/L44NIN的腐蝕溶液中浸泡3天后生成的表面膜，經過機械去除后與溴化鉀充分混合，再利用PerkinElmer FTIR (8400S)分光光度計記錄表面膜的傅里葉紅外光譜。對44NIN也進行紅外光譜分析，以解釋化學反應中可能生成的鍵和官能團。結果與討論失重法和緩蝕率失重法測量理論上適用于長期浸泡實驗的基礎測試和有機合成緩蝕劑的研究，但是失重法等其他測試技術測試的確切結果也被報道過。從重量試驗可以得到失重值，腐蝕率由以下數學表達式計算：CR=DMAT

10、 （2）其中CR是腐蝕速率(gcm-2h-1)，DM是鋁片的失重，單位g，A是鋁片的面積（cm-2），T是鋁片浸泡的時間（h）。44NIN的緩蝕率（%IE）用下式計算：%IE=CRblank-CRinhCRblank×100% (3)其中CRblank和CRinh分別是空白溶液和有緩蝕劑存在是的鋁片的腐蝕速率。公式（1）清楚地表明在堿性pH>8時的陽極溶解平衡，即鋁片在腐蝕介質中分解為AlO2+。在303-333K溫度范圍內，用失重法分析不同濃度的44NIN對鋁在混合腐蝕介質(0.1MNaOH20.1 M KOH)中浸泡10小時之后的緩蝕趨勢。圖2表示的是鋁在303K和333K

11、溫度下，在含有44NIN腐蝕介質中浸泡后隨時間變化的失重點圖（313K和323K沒有顯示）。圖2 鋁在303K和333K溫度下，在含有和不含44NIN腐蝕介質中浸泡后隨時間變化的失重點圖該圖清楚地表明，通過比較鋁片在二元混合腐蝕介質中的失重和有偶氮染料存在時的失重可知，44NIN顯而易見地抑制了鋁的腐蝕。另外，該圖進一步顯示，隨著緩蝕劑濃度的增加，鋁片失重減少。根據失重數據，另外一個重要的腐蝕參數腐蝕率也被計算出來，如表1所示。無論有沒有緩蝕劑，腐蝕率隨著緩蝕劑濃度的增加而減小，同時緩蝕率隨著44NIN濃度的增加而提高。這可以歸因于緩蝕劑在鋁表面的吸附導致的緩蝕現象，并且吸附面積會隨著緩蝕劑濃

12、度的增加而增加。舉個例子，在303K和333K溫度下，在緩蝕劑最高濃度（1.0mM）時所對應的緩蝕率分別為89%和57.34%。此外，隨著溫度升高緩蝕率降低可能是因為緩蝕劑在高溫時會產生脫附。這些結果表明，在低溫時44NIN才會表現出高效的緩蝕效果。表1 不同溫度下，在含和不含44NIN的腐蝕介質中計算得到鋁的腐蝕率和緩蝕率紫外可見吸收光譜44NIN對鋁表面的防腐行為可能是通過在金屬和溶液務界面上形成緩蝕劑-鋁復合物。為了證實這種復合物形成的可能性，用可見紫外光分度計分析鋁在含有0.1M44NIN的混合溶液(0.1MNaOH20.1 M KOH)中浸泡72小時前后的溶液的紫外光譜見圖3。Obo

13、t和Obi-Egbedi曾報道過變化的是最大吸光度的位置和吸光度與溶液中氧雜蒽酮緩蝕劑分子之間的值。在鋁浸泡之前，44NIN的電子吸收光譜在445nm處有一個主要的可見頻帶，這里是44NIN最大吸收紫外線的地方。該頻帶可被分配給-*躍遷涉及該化合物的電子結構系統，具有相當大的電荷轉移性質。圖中可以看出一條明顯對的藍移位，暗示著44NIN與Al3+的反應。此外，圖3 鋁在含有0.1M44NIN的混合溶液(0.1MNaOH20.1 M KOH)中浸泡72小時前后的溶液的紫外光譜吸光度在圖上也有偏差，并且紫外線吸收強烈。鋁在緩蝕劑電解質溶液中浸泡后，吸收光度增強，這就揭示了Al3+與緩蝕劑染料分子之

14、間形成了復合物。形成的這種復合物就是吸收光度和強度變化的原因，也揭示了44NIN的腐蝕抑制行為。此外，44NIN吸收光譜的形狀在浸泡前后的并沒有明顯的變化，顯示了鋁與44NIN之間微弱的反應。這些實驗數據滿意的證實了在pH=8的堿性二元溶液中（0.1M NaOH0.1M KOH），新生成的Al3+與44NIN之間會形成復合物。一種相同的主張也已經報道過了。傅里葉紅外光譜（FTIR）有機緩蝕劑抑制腐蝕是通過自身分子的擴散和不同的官能團吸附在金屬表面上，或者是通過化合物和新生成的金屬離子在金屬和溶液界面上的化學反應達到的。通過吸附將金屬與腐蝕物質隔離開來。44NIN FTIR光譜中，1500和50

15、0cm-1之間特定峰值對應于取代的苯環，它們的支承峰在1589.40和1503.56cm-1對應于芳基（在環）的C-C拉伸。例外在1165.04和1010.73cm-1處的峰值對應的是C-N的拉伸振動，1309.71cm-1代表N-O對稱群（拉伸），3262.70cm-1是苯酚的O-H拉伸（氫鍵），緊隨其后的是3070.78cm-1處的C-H拉伸（芳香族的），兩個罕見的C-H“oop”芳香族振動也在900和657cm-1之間被觀察到。這說明了44NIN作為典型萘酚具有結構對稱性。表2表示的是44NIN和在含有1.0mM44NIN的溶液中浸泡后鋁表面的傅里葉紅外光譜中強烈吸收峰的頻率，分布，可能

16、的鍵和成分。表2 44NIN和保護膜的FTIR光譜峰值的分布 相比較化合物44NIN4的紅外光譜而言，在含有1.0mM44NIN的腐蝕介質中浸泡72小時后鋁表面的保護膜的傅里葉紅外光譜顯示非常有意義和值得注意的變化。這兩種光譜顯示44NIN分子從不同的吸附帶吸附在鋁表面，并且波長有所轉移。圖4（a）和4（b）表示的是吸附帶的直接的變化，顯示了O-H拉伸從3263.70轉移到了3761.32，在44NIN薄膜的光譜上C-H拉伸振動被觀察到從3070.78轉移到3071.74，同時N-O對稱拉伸振動從1309.71轉移到更低位置1307.78。其他的變化由于C-C芳香烴拉伸和C-H“oop”芳香烴

17、振動分別在中央和更低的波長中找到。在1165.04處的吸收譜是C-N拉伸振動。這些波長的變化都證明了44NIN主要功能團跟鋁的反應。在44NIN薄膜光譜的326.74處發現N-H拉伸，表明了可能的官能團之間的相互作用，因為在原來的44NIN光譜中并沒有出現。然而原來的44NIN光譜中的官能團并沒有在44NIN薄膜光譜中消失，這表明所有的官能團都參與了反應。所以可以提出44NIN的吸附作用是通過-OH,C-H,C-C,對稱N-O,C-N來實現的。因此44NIN光譜中的這些官能團證明了可能的44NIN在二元混合溶液中的緩蝕作用。在這個工作中，傅里葉紅外光譜分析并說明了一個事實就是鋁能在堿性溶液中抵

18、抗腐蝕是由于44NIN的吸附作用。圖4 （a）44NIN的紅外光譜（b）在含有1.0mM44NIN的腐蝕介質中浸泡72小時后鋁表面的保護膜的傅里葉紅外光譜緩蝕機制的吸附說明實際上，利用吸附等溫線的數學模型來闡述金屬緩蝕機制和表面化學已經被廣泛接受。在本研究中，從失重法得到的數據可以用很多種吸附膜型來表示，其中Langmuir吸附等溫線在許多的測試中都是最符和的，它的數學表達式是：Langmuir吸附等溫線除了表示緩蝕劑濃度和分子在金屬表面吸附面積（q）的關系，最主要和最特別的是假設了吸附點的等效值。另外它還說明了緩蝕劑結合獨立地發生于管金屬與溶液界面，不管附近的吸附點被占用或者不被占用。圖5是

19、44NIN在所測量的溫度內C/q比C的線性圖，從圖5得出的相關性系數（R2）表示吸附過程符合這個等溫線。表3是從圖中得出的吸附參數，緩蝕劑分子更容易吸附在具有合適吸附焓的位置，表3得到了好的相關性系數并且Kads也被計算出來。然而Kads與DG0ads有關，其等式如下：DG0ads為負值表示44NIN到鋁表面的吸附過程是自發的，而且緩蝕劑分子與金屬表面發生了激烈的反應。通常，DG0ads的值>-20kJmol-1表示發生的是物理吸附，而DG0ads<40kJmol-1則表示發生化學吸附。圖5 不同溫度下，鋁在含有44NIN的二元混合溶液中的Langmuir吸附等溫線膜型表3 Lan

20、gmuir吸附等溫線參數本研究中計算得出的DG0ads的值>-20kJmol-1，表明44NIN對鋁的吸附符合物理吸附。換句話說，44NIN對鋁在堿性溶液中緩蝕作用是由于44NIN分子與Al3+反應所得復合物吸附在鋁表面達到的。此外，表3顯示Kads（緩蝕劑吸附到金屬上的結合力）隨著溫度的增加而增加，也表明的物理吸附。溫度對緩蝕機制的作用溫度與緩蝕作用的關系被用來進一步解釋可能的腐蝕抑制機制。以上所說的影響與在303-333K溫度下，在含和不含44NIN溶液中浸泡10小時的失重實驗一致，數據見表1.腐蝕率對溫度的依賴性可以用Arrhenius方程表示：其中CR是腐蝕速率，Ea是鋁分解的表面活化能，R是摩爾氣體常數，T是絕對溫度，A是頻率因子。圖6是鋁在含有不同濃度44NIN的0.1MNaOH0.1MKOH溶液中的Arrhenius圖。圖6 鋁在含有不同濃度44NIN的0.1MNaOH0.1MKOH溶液中的Arrhenius圖表4 Arrhenius參數圖中所得是直線，活化能從斜率得出并列在表4。數據顯示在緩蝕劑存在時活化能減小，隨著44NIN濃度的增加Ea增加則表示是典型的物理吸附。隨著溫度生高緩蝕率減小與Ea值在44NIN存在時增加密不可分。Solmaz等人計算出在緩蝕劑存在時的Ea值比不存在