1、雙原子分子的光譜項雙原子分子的光譜項對于雙原子分子，只有對于雙原子分子，只有z方向方向( (鍵軸方向鍵軸方向) )角動量有確定值角動量有確定值電子的軸向角動量值是量子化的：電子的軸向角動量值是量子化的：0, 1, 2zmmm m分子軌道能量只跟角動量大小有關，因此可以規定：分子軌道能量只跟角動量大小有關，因此可以規定：為分子軌道的角動量軸向分量量子數為分子軌道的角動量軸向分量量子數不考慮旋軌偶合，分子的能級由總角動量的軸向分量不考慮旋軌偶合，分子的能級由總角動量的軸向分量和電子的總自旋決定，由此可以推導分子光譜項和電子的總自旋決定，由此可以推導分子光譜項|iiMm 總軌道軸向量子數總軌道軸向量

2、子數21S分子光譜項分子光譜項2nS 總自旋量子數總自旋量子數n為未成對電子數為未成對電子數分子的光譜項取決于分子的光譜項取決于最高占據軌道最高占據軌道(HOMO)中的中的電子排布電子排布Highest Occupied Molecular Orbital21S 自旋多重度自旋多重度雙原子分子的光譜項雙原子分子的光譜項雙原子分子的光譜項雙原子分子的光譜項Born-Oppenheimer近似下，近似下，H2的的Schrdinger方程為方程為H2分子的結構和價鍵理論分子的結構和價鍵理論H2的結構和薛定諤方程的結構和薛定諤方程221211221211111111()()22ababeqErrrrr

3、R RABe2r1ar1br2br2ae1rMO法和VB法2111111121111()2eeeabErrr 221211221211111111()()22ababeqErrrrrR 2222222121111()2eeeabErrr MO（Molecular Orbital）法：VB（Valence Bond）法：221212121211111111()()()22(1)(2)abbaeqErrrrrREabHHH 變分函數的選取原則變分函數的選取原則越接近體系的真實情況越好越接近體系的真實情況越好氫分子在形成時，電子最有可能氫分子在形成時，電子最有可能的運動狀態有四種的運動狀態有四種11

4、(1)(2)sasb11(1)(2)sbsb11(2)(1)sasb11(1)(2)sasaH H相當于相當于相當于相當于-+abH H+-abH H11(1)(2)sasb11(2)(1)sasb共價項共價項11(1)(2)sasa11(1)(2)sbsb離子項離子項11 11absasbexp( r )exp( r )氫原子波函數：波函數選取 VB法：由于氫分子形成的是共價鍵，根據電子共用原則，僅由于氫分子形成的是共價鍵，根據電子共用原則，僅取共價項進行變分取共價項進行變分1 112 111122(1,2)(1)(2)(2)(1)sasbsasbcccc1 112 113 112 1111

5、223344(1,2)(1)(2)(2)(1)(1)(2)(1)(2)sasbsasbsasasbsbcccccccc1 112 111122(1,2)(1)(2)(2)(1)sasbsasbcccc變分處理 *22112211221111 212222*2211 21221122112222ccH ccdc Hc c Hc HEcc c Scccccd*1111221SdS *121221HHdH*111122HHdH*121221SdS 1112121HHES通過變分求得通過變分求得121111121211()(1)(2)(2)(1)2222sasbsasbSS1112121HHES121

6、111121211()(1)(2)(2)(1)2222sasbsasbSS*11112(1)(2)(1)(2)HsasbsasbEHd *121111(1)(2)(2)(1)sasbsasbSd22HabE SA*121111(1)(2)(1)(2)(2)(1)sasbabsasbHHHHd *111111(1)(2)(1)(2)(1)(2)sasbabsasbHHHHd 2HEQ*1211112(1)(2)(2)(1)HsasbsasbE SHd2abS各個積分的含義11112212(1)(2)(2)(1)122HsasbsasbQAEESS11112212(1)(2)(2)(1)122Hs

7、asbsasbQAEESS211111abeqHrrRr RABe2r1ar1br2br2ae1r0,0,QAAQ 且*12AHd*11QHd, ,Q A S是核間距是核間距 R 的函數的函數可以求得可以求得 Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol實驗測得實驗測得 Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol111121(1)(2)(2)(1)22sasbsasbS(1) (2)(1) (2)全對稱全對稱反對稱反對稱為了使波函數滿足為了使波函數滿足Pauli原理，前者必須與反稱化的原理，前者必須與反稱化的自旋波函數組合，后者必須與全稱的自旋波函數組合自旋波函

8、數組合，后者必須與全稱的自旋波函數組合(1) (2)111121(1)(2)(2)(1)22sasbsasbS(2) (1)12 (1) (2)(2) (1)全對稱全對稱反對稱反對稱1sm 0sm 1sm 0sm 0S 121S 1()(1) (2)(2) (1)2全(1) (2)()(1) (2)12(1) (2)(2) (1)全兩個電子在全空間出現的幾率兩個電子在全空間出現的幾率212(1,2)d d1(1)d電子電子1在全空間出現的幾率在全空間出現的幾率22(1)(1,2)d電子電子1的密度函數的密度函數21(2)(1,2)d電子電子2的密度函數的密度函數2221(1)(2)(1,2)(

9、1,2)dd2211112121sasbsasbSS 2211112121sasbsasbSS 可以看出，由于兩核間可以看出，由于兩核間S0，對于能量低的狀態，對于能量低的狀態，電子密度增加，能量高的狀態則電子密度減少。電子密度增加，能量高的狀態則電子密度減少。價鍵法解氫分子摘要價鍵法解氫分子摘要1 112 11(1,2)(1)(2)(2)(1)sasbsasbcc對波函數對波函數進行變分進行變分11112212(1)(2)(2)(1)122HsasbsasbQAEESS解得解得11112212(1)(2)(2)(1)122HsasbsasbQAEESS221212121211111111()

10、()()22abbaeqErrrrrR 王守競和指數因子1927年，海特勒和倫敦用價鍵法處理H2分子，標志著量子化學的開端。1 1saaexp(r )組成氫分子的氫原子波函數：1928年，王守競（Phys.Rev.，1928, 21, 579 ）王守競工作的重要性在于：他在分子結構理論中引進了一個物理概念，即 原子在結合成分子后，至少已部分消失了它的個性，因此在選用原子狀態函 數的線性組合作為分子的近似狀態函數時，如果希望計算結果更好的話，則原子狀態函數本身應加以若干改進。首先，它的有效核電荷應作為一個參數 來處理。王守競的概念現在被廣泛的應用。 1) 原子之間利用自旋反平行的未成對電子配對成

11、鍵，原子之間利用自旋反平行的未成對電子配對成鍵，使得形成的分子能量降低。使得形成的分子能量降低。價鍵理論價鍵理論2) 原子的成鍵能力跟它的未成對電子數有關，未成對原子的成鍵能力跟它的未成對電子數有關，未成對電子數越多，能形成的化學鍵越多，稱為原子價。電子數越多，能形成的化學鍵越多，稱為原子價。3) 共價鍵有飽和性和方向性。共價鍵有飽和性和方向性。例：例：Li2，N2，O2，COLi2 (1s)2(2s)12222(1)(2)(2)(1)sasbsasbN2 (1s)2(2s)2 (2px)1(2py)1(2pz)1 222222222222(1)(2)(2)(1)(1)(2)(2)(1)(1)

12、(2)(2)(1)xxxxyyyyzzzzp ap bp ap bp ap bp ap bp ap bp ap b形成形成Li-Li單鍵單鍵 形成形成N-N三鍵，其中一個三鍵，其中一個s s鍵，兩個鍵，兩個 鍵鍵 每個每個N還有一對孤對電子還有一對孤對電子 O2 (1s)2(2s)2 (2px)2(2py)1(2pz)1 形成形成O-O雙鍵，其中一個雙鍵，其中一個s s鍵，一個鍵，一個 鍵鍵 但不能解釋但不能解釋O2的順磁性的順磁性 CO (1s)2(2s)2 (2px)1(2py)1(2pz)0 (1s)2(2s)2 (2px)2(2py)1(2pz)1 形成形成C-O雙鍵，與實驗不符雙鍵，

13、與實驗不符，必須考慮離子項進必須考慮離子項進行改進行改進價鍵理論和分子軌道理論比較價鍵理論和分子軌道理論比較(H2)1，不同的處理過程不同的處理過程原子軌道原子軌道(單電子波函數單電子波函數)分子軌道分子軌道(單電子波函數單電子波函數)LCAO變分變分Slater行列式行列式(多電子波函數多電子波函數)組態組態根據成鍵情況得到根據成鍵情況得到共價波函數共價波函數( (雙電雙電子波函數子波函數) )變分變分價鍵波函數價鍵波函數分子軌道理論分子軌道理論 離域離域價鍵理論價鍵理論 定域定域相乘相乘多電子波函數多電子波函數2，不同的波函數不同的波函數111121(1)(2)(2)(1)22VBsasb

14、sasbS111111111(1)(1)(2)(1)2)(1)(2)(222)sasbsbsasasbsasbS1111111(1)(2)(1)(1)(2)(2)22MOsssasbsasbSss價鍵波函數完全不包含離子項，而分子軌道波函數中價鍵波函數完全不包含離子項，而分子軌道波函數中離子項和共價項所占比例相同。離子項和共價項所占比例相同。簡單的分子軌道法和價鍵法處理的結果都有誤差簡單的分子軌道法和價鍵法處理的結果都有誤差通過考慮離子項改進VB法()()()11111111(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)VBVBVBsasbsbsasasasbsb 改進共價離子21ss*11

15、1111(1)(2)(1)(1)(2)(2)MOsssasbsasbss111111(1)(2)(1)(1)(2)(2)MOsssasbsasbss2*1ss考慮通過考慮通過組態相互作用組態相互作用對對MO法進行改進法進行改進*12CIMOMOcc通過變分法可以求出通過變分法可以求出C1和和C2的值的值11111111(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)CIsasbsbsasasasbsb 1221cccc由于波函數乘上常數不改變物理量的取值，由于波函數乘上常數不改變物理量的取值，令令121111211111()(1)(2)(1)(2)()(1)(2)(1)(2)CIsasbsbsasasasbsbcccc()()VBVB共價離子M