1、湖北汽車工業(yè)學(xué)院科技學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）課題名稱:no石墨烯/環(huán)氧樹脂/胺類復(fù)合體系等溫固化動(dòng)力學(xué)指導(dǎo)老師：xx學(xué)生姓名：xx班級(jí)：xx學(xué)號(hào)：xx專業(yè)：材料科學(xué)與工程（高分子）時(shí)間：2013年5月摘要本文主要采用等溫差示掃描熱量法（dsc）研究石墨烯/壞氧樹脂復(fù)合體系在80°c、 90°c、100°c. 110°c. 120°c下的固化過程，用kamal模型擬合方法研究石墨烯/環(huán)氧樹 脂固化過程，并求出反應(yīng)中的活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，探討石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂 固化行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂的固化有抑制作用，使得反應(yīng)的速 率有所

2、降低。關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；石墨烯;固化反應(yīng)；動(dòng)力學(xué)；等溫dscabstractthis paper mainly using isothermal differential scanning calorimetry (dsc) study of graphene / epoxy resin composite curing process at 80 °c, 90 °c, 100 °c, 110 °c, 120 °c, research of graphene / epoxy resin curing process by using fitti

3、ng method of kamal model, and calculate the activation reaction of energy and some kinetics parameters including the reaction order, to explore the effect of graphene on the curing behavior of epoxy resin. the experimental results showed that the curing of epoxy resin, graphene inhibitory effectjt m

4、akes the reaction rate decreased目錄摘要1abstract 1目錄2第1章概述31. 1本課題的研究背景及意義31.2樹脂的選擇413固化選擇514固化階段51.5石墨烯61. 6環(huán)氧樹脂/石墨烯納米復(fù)合材料917環(huán)氧樹脂的動(dòng)力學(xué)研究基木理論1118本課題采用的方法11第二章實(shí)驗(yàn)與測(cè)試122. 1主要原材料122.2儀器設(shè)備122.3樣品制備122.4測(cè)試13第三章數(shù)據(jù)處理及分析143.1等溫固化反應(yīng)曲線143. 2kamal模型擬合173.3活化能20結(jié)論23致謝24參考文獻(xiàn)25第一章概述1.1本課題的研究背景及意義環(huán)氧樹脂作為一種得到廣泛應(yīng)用的聚合物，關(guān)于其

5、結(jié)構(gòu)和性能的研究已經(jīng)有了很多 報(bào)到，其屮使用差示掃描熱量?jī)x（dsc）研究其固化動(dòng)力學(xué)是一種非常重要的手段，它 對(duì)決定環(huán)氧樹脂的加工工藝、反應(yīng)條件以及生產(chǎn)配方等因索冇著重要的作用。目前，已 經(jīng)冇許多文獻(xiàn)研究了碳納米管（cnts）、碳納米纖維（cnfs）、膨脹石墨（eg）等分填料 對(duì)環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的影響。與cnts和cnfs類似，石墨烯（go）也有著優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，但石墨烯具有 優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能，可作為制備高強(qiáng)導(dǎo)電復(fù)合材料的理想納米填料，同時(shí)分 散在溶液中的石墨烯也可與聚合物單體相混合進(jìn)而經(jīng)聚合形成復(fù)合材料體系，此外石墨 烯的加入可賦予復(fù)合材料不同的功能性，不但表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)和

6、電學(xué)性能，且具有優(yōu) 良的加工性能，為復(fù)合材料提供了更廣闊的應(yīng)用空間。與純的聚合物相比，石墨烯/聚 合物復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和阻燃性能均有顯著提高，同時(shí)，石墨烯增強(qiáng)的聚合 物復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性能均較黏土或者其他炭材料增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料的性 能優(yōu)異。雖然cnts的力學(xué)性能與石墨烯相當(dāng)，但是研究發(fā)現(xiàn)，在熱學(xué)和電學(xué)性能方面 石墨烯是更好的納米填料。然而，復(fù)合材料的物理化學(xué)性質(zhì)與石墨烯片層在基體中的分 散情況以及與基體間的相互作用力密切相關(guān)。結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵 的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學(xué)穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)（如 溶劑等）相互作用較弱，耳石墨烯片與

7、片z間存在較強(qiáng)的范德華力，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，使 其難溶于水和常用有機(jī)溶劑，這極大限制了石墨烯的進(jìn)一步研究和應(yīng)用。而石墨烯（go） 表而含冇大量的含氧官能團(tuán)，如輕基、竣基、環(huán)氧等，這些官能團(tuán)使得石墨烯的改性與 修飾成為可能；因此，石墨烯氧化物是大規(guī)模合成石墨烯的起點(diǎn)，也是實(shí)現(xiàn)右墨烯功能 化的最為有效的途徑z-,可通過將石墨烯作為新型填料來制備功能性納米填料/聚合 物復(fù)合材料，以改善納米填料/聚合物復(fù)合材料的力學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等綜合物理性能近年來，研究工作者們?cè)谔疾牧蠈?duì)環(huán)氧樹脂固話動(dòng)力學(xué)影響的領(lǐng)域做了大量的研究 工作，最近a11 aoui和bouni a就對(duì)cnts對(duì)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響做了總

8、結(jié), 我們之前的研究就發(fā)現(xiàn)cxts能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，但cnts卻對(duì)環(huán)氧樹脂的固 化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響較小。abdalla等人在多壁碳納米管(mwcnts)表面分別修飾了竣酸 鹽和氟，然后研究其與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明：經(jīng)過氟改性后，反應(yīng)的 活化能和速率常數(shù)不受影響，但在表面修飾竣酸鹽的mwcxts卻能提高體系的活化能， 降低反應(yīng)速率常數(shù)。zhou等人研究了 mwcnts和酸化后的mwcnts對(duì)環(huán)氧樹脂固化行為的 影響，他們發(fā)現(xiàn)mwcnts能夠促進(jìn)初期的固化反應(yīng)，但在固化反應(yīng)后期，mwcnts的加入 會(huì)捉高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。冇研究表而，盡管酸化后的mwcnts能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂的同

9、化 反應(yīng)，但卻不會(huì)改變其反應(yīng)機(jī)理。等等，不過口前關(guān)于石墨烯對(duì)于環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)動(dòng) 力學(xué)的影響述鮮有報(bào)道。本文研究石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂固化行為的影響，為石墨烯/環(huán)氧樹脂的固化工藝提供 生產(chǎn)依據(jù)。既可以通過刈未知領(lǐng)域的探索來實(shí)踐應(yīng)用自己所學(xué)的知識(shí)，也口j以學(xué)習(xí)新的 知識(shí)，了解到石墨烯的其他未知特性，而這也是本課題選擇的意義1.1.1石墨烯/環(huán)氧樹脂制備進(jìn)展氧化石墨插層納米復(fù)合材料成為了近年來的研究熱點(diǎn)，受到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾?。石墨烯作為一種二維的碳納米結(jié)構(gòu)材料在納米復(fù)合材料、傳感器、儲(chǔ)氫屯容器、納米屯 子學(xué)和電池等領(lǐng)域甚受關(guān)注。石墨烯具有較高的力學(xué)性能、良好的生物相容性、優(yōu)越的 電子運(yùn)輸能力和優(yōu)良的電

10、化學(xué)性能。石墨烯在聚合物基體屮均勻地分散能夠制備擊具有 優(yōu)異性能的復(fù)合材料，石墨經(jīng)強(qiáng)氧化劑氧化后可制得氧化石墨，再經(jīng)由超聲剝離或熱解 膨脹等手段制備成氧化石墨烯。氧化石墨烯由共價(jià)鍵連接的碳原子組成的二維片層堆疊 而成，在基而和邊緣帶冇各種親水性酸性氧化官能團(tuán)，如輕基、環(huán)氧基、獄基，具冇比 表而積大、離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)賦予了其良好的復(fù)合能力。因此，氧化石 墨烯具有親水性，能夠在稀堿水和純水中迅速分散成單個(gè)片層而形成穩(wěn)定的膠狀懸浮 液，但是由于制備可控石墨烯片層的難度很大，故阻礙了石墨烯的應(yīng)用和發(fā)展。最初的 研究是在石墨中進(jìn)行插層，再通過熱膨脹的方法制得石墨納米薄片，然后用這種石墨烯

11、來改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和屯學(xué)性能。1.2樹脂的選擇作粘接劑時(shí)最好選用中等環(huán)氧值(0.25-0.45)的樹脂，如6101. 634；作澆注料時(shí) 最好選用高環(huán)氧值(>0.40)的樹脂，如61& 6101；作涂料用的一般選用低環(huán)氧值(<0.25) 的樹脂，如 601. 604. 607. 609 等。環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆；環(huán)氧值屮等的高低溫度時(shí)強(qiáng)度均好；環(huán)氧值 低的則高溫吋強(qiáng)度差些。因?yàn)閺?qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高， 環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差界。不需耐高溫，對(duì)強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較 低的樹脂；

12、如希望滲透性也，強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂。1.3固化選擇常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酊、樹脂類、叔胺， 另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺 類固化劑，加溫固化則常用酸酹、芳香類固化劑。固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂的性能影響較大，一般按下列幾點(diǎn)選擇。(1) 、從性能要求上選擇：有的要求耐高溫，有的要求柔性好，有的要求耐腐蝕性好， 則根據(jù)不同要求選用適當(dāng)?shù)墓袒瘎?2) 、從固化方法上選擇：有的制品不能加熱，則不能選用熱固化的固化劑。(3) 、從適用期上選擇：所謂適用期，就是指環(huán)氧樹脂加入固化劑吋起至不能使用吋止 的吋間。要適用期長(zhǎng)

13、的，一般選用酸酹類或潛伏性固化劑。(4) 、從安全上選擇：一般要求毒性小的為好，便于安全生產(chǎn)。(5) 、從成本上選擇。1.4固化階段操作吋間(也是工作吋間或使用期)是固化吋間的一部份，混合之后，樹脂/固化 劑混合物仍然是液體和可以工作及適合應(yīng)用。為了保證可靠的粘接，全部施工和定位工 作應(yīng)該在固化操作時(shí)間內(nèi)做好?；旌衔镩_始進(jìn)入固化相(也稱作熟化階段)，這時(shí)它開 始凝膠或”突變。這時(shí)的環(huán)氧沒有長(zhǎng)時(shí)間的工作，可能也將失去粘性。在這個(gè)階段不能 對(duì)英進(jìn)行任何干擾。它將變成碩橡膠似的軟凝膠物，你用大拇指將能壓得動(dòng)它。因?yàn)檫@ 時(shí)混合物只是局部固化，新使用的環(huán)氧樹脂仍然能與它化學(xué)鏈接，因此該未處理的表面 仍然

14、可以進(jìn)行粘接或反應(yīng)。無論如何，接近固化的混合物這些能力在減小環(huán)氧混合物達(dá) 到固化變成固體階段，這時(shí)能砂磨及整型。這時(shí)你用大拇指已壓不動(dòng)它，在這時(shí)環(huán)氧樹 脂約有90%的最終反應(yīng)強(qiáng)度，因此可以除去固定夾件，將它放在室溫下維持若干天使它 繼續(xù)固化。這吋新使用的環(huán)氧樹脂不能與它進(jìn)行化學(xué)鏈接，因此該環(huán)氧表面必須適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行預(yù) 處。理如打磨，才能得到好的粘接機(jī)械強(qiáng)度1.5石墨烯1.5.1石墨烯的概述石墨烯(graphene)是一種曲碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面 薄膜，只冇一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無法單獨(dú) 穩(wěn)定存在，直至2004年，英國(guó)曼徹斯特人學(xué)物理學(xué)家

15、安德烈海姆和康斯坦丁 諾沃 肖洛夫，成功地在實(shí)驗(yàn)中從右墨中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因“在 二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。通過石墨制備氧化石墨被認(rèn)為是大規(guī)模合成石墨烯的重要手段，氧化石墨可以進(jìn)一 步通過在溶劑中超聲分散，制備穩(wěn)定的準(zhǔn)二維氧化石墨懸浮液，然后通過表面改性的方 法增強(qiáng)其復(fù)合性能，并經(jīng)還原反應(yīng)即可得到石墨烯，因此，近年來石墨烯的發(fā)展也激發(fā) 了人們對(duì)石墨烯應(yīng)用研究的熱情，一批優(yōu)秀的研究成果涌現(xiàn)出來。圖1-1石墨烯：其他石墨結(jié)構(gòu)碳材料的棊本構(gòu)造單元，可以包裹成零維度富勒烯，卷曲形成一維碳納米管，也可以堆疊形成三維的石墨1.5.2氧化石

16、墨烯概述氧化石墨是最為重要的一種石墨衍生物。最早關(guān)于氧化石墨的報(bào)道可追溯到150年 前，1859年，英國(guó)科學(xué)家brodie利用氯酸鉀和硝酸對(duì)鱗片石墨進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)用強(qiáng)氧 化劑處理過后的石墨包含碳、氫、氧三種元素，這種被他稱z為一石墨酸的產(chǎn)物能穩(wěn)定 分散于中性和堿性的水中，這種一石墨酸就是我們現(xiàn)在所說的氧化石墨。后來通過改變 氧化右墨的制備條件，又衍生出了 staudenmaier法與hummer法。與右墨相似，氧化 石墨同樣為二維層狀結(jié)構(gòu)，氧化石墨烯通過層間的氫鍵等作用力層層堆疊在一起。不過 氧化石墨烯表面含有大量的含氧基團(tuán)，使其表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性并能完全分散在水屮。 h前，氧化石墨烯作為一種

17、重耍的制備石墨烯的前驅(qū)體，同時(shí)因?yàn)槠浔旧硭哂械囊恍?獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注和研究。1-5.3石墨烯的原子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)石墨烯獨(dú)特的單原了層結(jié)構(gòu)，決定了其擁有許多優(yōu)異的物理性質(zhì)。如前所述，石墨 烯中的每個(gè)碳原了都有一個(gè)未成鍵的兀電了，這些電了可形成與平面垂直的it軌道，ji 電子可在這種長(zhǎng)程兀軌道中自由移動(dòng)，從而賦予了石墨烯出色的導(dǎo)電性能。研究表明室 溫下載流子在石墨烯中的遷移率可達(dá)到15000cmws),相當(dāng)于光速的100,在特定 條件，如液氨的溫度下，更是可達(dá)到250000cm/vs),遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他半導(dǎo)體材料，如 銳化鋼、神化掾、硅半導(dǎo)體等。這使得石墨烯屮的電子的性質(zhì)和相

18、對(duì)論性的屮微子非常 相似。并且電子在晶格中的移動(dòng)是無障礙的，不會(huì)發(fā)生散射，使其具有優(yōu)良的電子傳輸 性質(zhì)。最近，哥倫比亞大學(xué)科學(xué)家利用原子力顯微鏡直接測(cè)試了單層石墨烯的力學(xué)性能, 發(fā)現(xiàn)右墨烯的楊氏模量約為lloogpa,斷裂強(qiáng)度更是達(dá)到了 130gpa,比最好的鋼鐵還 要高100倍。石墨烯同樣是一種優(yōu)良的熱導(dǎo)體。因?yàn)樵谖磽诫s石墨屮載流子密度較低, i大i此石墨烯的傳熱主要是靠聲子的傳遞，而電子運(yùn)動(dòng)對(duì)石墨烯的導(dǎo)熱可以忽略不計(jì)。其 導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5000w/(m - k),優(yōu)于碳納米管，更是比一些常見金屬，如金、銀、銅等 高10倍以上。除了優(yōu)異的傳導(dǎo)性能及力學(xué)性能之外，石墨烯還具冇一些其他新奇的性質(zhì)。

19、出于石 墨烯邊緣及缺陷處有孤對(duì)電了，使石墨烯具有鐵磁性等磁性能。由于石墨烯單原了層的 特殊結(jié)構(gòu)，使石墨烯的理論比表面積高達(dá)2630m2/go石墨烯也具備獨(dú)特的光學(xué)性能， 單層石墨烯在可見光區(qū)的透過率達(dá)97%以上。這些特性使石墨烯在納米器件、傳感器、 儲(chǔ)氫材料、復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射材料等重要領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。1.5.4石墨烯的制備方法冃前以石墨為原料制備石墨烯的方法主要有微機(jī)械剝離法、sic熱解外延生長(zhǎng)法、 化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氧化還原法等。1.5.4.1微機(jī)械剝離法該法是通過透明光刻膠反復(fù)的從較大的高定向熱解石墨（hopg）上分離出石墨烯 片,接著將留在光刻膠上的石墨烯溶解在內(nèi)則中，然后利用

20、硅片與石墨烯片z間的范德 華力和毛細(xì)管作用力將石墨烯吸附在硅片上分離岀來。1.5.4.2sic熱解外延生長(zhǎng)法該方法首先將樣品的表面通過氧化或也刻蝕，然后在高真空下（1.32x10 * pa）電 子轟擊加熱到1000 °c以去除氧化物，并用俄歇電子能譜檢測(cè)表而氧化物的去除情況， 氧化物被完全去除后將樣品加熱至1250 1450°c°c,即可形成石墨烯層。1.5.4.3化學(xué)氣相沉積法（cvd）2009年reina研究組及kim研究組通過cvd法成功制備出右墨烯才掀起了右墨烯 的cvd制備法的熱潮。cvd法是以甲烷等含碳化合物作為碳源，在銀、銅等具有溶碳量 的金屬基體上

21、通過將碳源高溫分解然后采用強(qiáng)迫冷卻的方式而在基體表面形成石墨烯。 1.5.4.4化學(xué)法化學(xué)法首先利用氧化反應(yīng)將石墨氧化為氧化石墨，通過在石墨層與層之間的碳原子 上引入含氧官能團(tuán)而增大層間距，進(jìn)而削弱層間的相互作用。氧化后的石墨通過超聲剝 離而形成氧化石墨烯，然后加入述原劑進(jìn)行述原，從而得到右墨烯。常用的還原劑冇水 合肪、nabh4以及強(qiáng)堿超聲還原等。1-5.5石墨烯的改性方法1.5.5.1化學(xué)改性石墨烯該方法基丁改性hummers法。首先，由天然石墨制得石墨氧化物，再通過幾種化學(xué)方法獲 得可溶性石墨烯。其化學(xué)方法包括：氧化石墨在穩(wěn)定介質(zhì)中的述原、通過竣基酰胺化的 共價(jià)改性、還原氧化石墨烯的非共

22、價(jià)功能化、環(huán)氧基的親核取代、重氮基鹽的耦合等。 此外，還出現(xiàn)了對(duì)石墨烯的氨基化、酯化、異氧酸酯改性等。用化學(xué)功能化的方法對(duì)石 墨烯進(jìn)行改性，不僅可以提高其溶解性和加工性能，還口j以增強(qiáng)冇機(jī)高分子間的相互作 用。1.5.5.2電化學(xué)改性用電化學(xué)的方法，使石墨變成用化學(xué)改性石墨烯的膠體懸浮體。石墨棒作為陰極， 浸于水和咪呼離了液的相分離混合物中。以10、20v的恒定電壓，經(jīng)過30min的電化學(xué) 反應(yīng)，得到了功能化石墨烯，將其放入二甲基甲酰胺中，經(jīng)超聲波處理，得均勻分散的 右墨烯溶液。功能化右墨烯的平均長(zhǎng)度和寬度分別是700nni和500nm,厚度約1. lnmo 1.5.5.3兀一兀鍵相互作用最近

23、liu報(bào)道了一種石墨烯改性技術(shù)。即通過石墨烯的h軌道和聚(n 異丙基丙 烯酰胺)z間的n h鍵相互作用。將聚(n異丙基丙烯酰胺)溶解在水屮，再與石 墨烯的水溶液混合。在冰水浴中，經(jīng)過超聲波處理，便得到分散的石墨烯水溶液。1.6環(huán)氧樹脂/石墨烯納米復(fù)合材料石墨烯由于其出色的力學(xué)、電學(xué)及熱學(xué)性能，口從其被發(fā)現(xiàn)后就被認(rèn)為是一種理想 的制備聚合物納米復(fù)合材料的無機(jī)填料，最近一些報(bào)道更是證明了聚合物/石墨烯復(fù)合 材料的性能媲美其至優(yōu)丁聚合物/碳納米管復(fù)合材料，而冃相對(duì)丁碳納米管，石墨烯更 是具有原料豐富、不含金屬催化劑朵質(zhì)等一系列優(yōu)點(diǎn)。因此，制備聚合物/石墨烯納米 復(fù)合材料以及如何提高復(fù)合材料的物理性能

24、成為口前石墨烯領(lǐng)域最熱門的課題之一。ku訂la等用原位插層聚合制備了環(huán)氧樹脂/石墨烯納米復(fù)合材料。環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo) 率很小，但是加入石墨烯后，其熱導(dǎo)率得到了顯著提高。填充l%(wt)氧化石墨烯(go) 和填充l%(wt)單壁碳納米管對(duì)提高環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率的效果是相似的。而填充5%(wt) (go) 的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率是lw/mk,這是純環(huán)氧樹脂熱導(dǎo)率的4倍。當(dāng)填充 20%(wt)g0的環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率增加到6.44w/mko這些結(jié)果表明，右墨 烯復(fù)合材料用于散熱是一種很有前途的熱界面材料。在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下，石墨烯納米 復(fù)合材料和單壁碳納米管的體積熱膨脹系數(shù)相似。純環(huán)氧樹脂

25、的熱膨脹系數(shù)約& 2x 10論c而填充石墨5%(wt)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下，熱膨脹系數(shù)下降 了 31.7%。填充量為15%(wt)的環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合材料，適合用于屯磁干擾屏蔽材 料，其屏蔽值達(dá)到20dbo1.6.2聚合物/石墨烯復(fù)合材料的制備制備聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料最關(guān)鍵的一步是將石墨烯分散到聚合物基體之 中。好的分散狀態(tài)能保證石墨烯與聚合物基體的接觸界面最人化，從而影響到整個(gè)復(fù)合 材料的性能。因此，科學(xué)家們付出了大量的努力，以求將改性或者未改性的石墨烯均勻 分散到聚合物基體之屮，并且取得了一定的成果。到口前為止，大多數(shù)復(fù)合材料主要采 用了以下三種方法來制備

26、：一、溶液共混法；二、原位聚合法；三、熔融共混法。值得 一提的是，由于氧化石墨烯還原法是目前唯一能大規(guī)模制備石墨烯的方法，而制備復(fù)合 材料通常需耍大量的右墨烯原料，所以制備復(fù)合材料使用的基本上為改性或述原的氧化 右墨烯。1.6.2.1溶液共混法如前所述，經(jīng)過化學(xué)改性及述原的氧化石墨烯通常在溶劑中具有很好的分散性，熱 還原后的氧化石墨烯由于存在未被完全除去的含氧基團(tuán)，也能很好的分散在冇機(jī)溶液體 系中，因此溶液共混法是廿前使用最為廣泛的制備聚合物/石墨烯復(fù)合材料的方法。溶 液共混法一般包括三步：一、將石墨烯材料超聲分散在合適的有機(jī)溶劑中；二、加入聚 合物，溶解，混合均勻；三、除掉溶劑。這種方法已經(jīng)

27、被報(bào)道制備岀多種復(fù)合材料，比 如在水溶液休系中制備岀的nafion復(fù)合材料、聚苯乙烯復(fù)合材料，以及在有機(jī)溶劑體 系中制備的聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等復(fù)合材料。這種方法非常簡(jiǎn)單有效， 因此可以預(yù)見許多復(fù)合材料將繼續(xù)用這種方法來制備。但是，需要注意的是，常用的有 機(jī)溶劑都會(huì)強(qiáng)烈的吸附在石墨烯層間。barroso-bujans等人用同體核磁和元索分析系統(tǒng) 地研究了一些極性和非極性溶劑在石墨烯層間的吸附作用，發(fā)現(xiàn)所有測(cè)試的溶劑都會(huì)插 入石墨烯層間，所以即使在高溫下，這些溶劑也很難完全除去，這一現(xiàn)象也是使用溶劑 共混法的一個(gè)缺點(diǎn)。1.6.2.2原位聚合法在這種方法屮，石墨烯先和聚合物單體或者預(yù)聚

28、物混合均勻，有吋候也可以在合適 的溶劑屮混合，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)?；瘜W(xué)改性或者還原的氧化石墨烯表面含有或殘留一 些官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能直接與聚合物共價(jià)連接，也能作為反應(yīng)點(diǎn)對(duì)石墨烯進(jìn)行進(jìn)一步 的改性，比如利用atrp共價(jià)接枝上聚合物鏈。目前報(bào)道的利用原位聚合法制備的復(fù)合 材料包括聚氨酯、聚苯乙烯、聚卩基丙烯酸卬酯、環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷等。但是對(duì)原位 聚合法制備的右墨烯復(fù)合材料的研究不應(yīng)該僅僅局限在對(duì)復(fù)合材料最終的形貌、結(jié)構(gòu)或 者性能上，石墨烯對(duì)聚合反應(yīng)或者固化反應(yīng)的影響也應(yīng)該考慮在內(nèi)。有文獻(xiàn)曾報(bào)道了石 墨烯的加入減慢了聚硅氧烷的聚合速率，另外一篇報(bào)道也發(fā)現(xiàn)在聚氨酯聚合的時(shí)候加入 石墨烯會(huì)改變聚合物的

29、分子量的現(xiàn)象。原位聚合法的優(yōu)點(diǎn)在于它能使聚合物和填料之間 形成很強(qiáng)的界面作用，有利于應(yīng)力傳遞，同時(shí)也能使納米填料均勻的分散在基體屮。但 是，體系的粘度通常會(huì)隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行而增加，這會(huì)給后續(xù)處理以及材料成型上帶 來一定的麻煩。1.7環(huán)氧樹脂的動(dòng)力學(xué)研究基本理論在dsc研究等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程中，最基木的假設(shè)就是dsc所測(cè)的的熱流 (dh/dt)與固化反應(yīng)速率(da/dt)成止比，也就是說，dsc實(shí)驗(yàn)所測(cè)的的總熱量等于 固化反應(yīng)所放岀的熱量。b|j：da 1 dh 八 1、=(l t )dtdt式屮，u為固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；上式中ail時(shí)間t時(shí)產(chǎn)生的熱量，可以由dsc曲線從固化反應(yīng)開始時(shí)間t時(shí)曲

30、線的 積分面積求得。schechter等人研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中產(chǎn)生或反應(yīng)中所加溶劑(包括其它催化劑，水)所帶的 輕基對(duì)胺和縮水甘汕儲(chǔ)之間的反應(yīng)有非常明顯的催化作用,環(huán)氧樹脂中存在的輕基也同 樣具有這樣的作用。在固化反應(yīng)過程屮，如果胺過量，經(jīng)基只作為催化劑，而不與胺競(jìng)爭(zhēng)， 與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。不僅僅如此，其他活性官能團(tuán)(如梭基、撥基、環(huán)氧基等)的加 入都能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)，我們以前的研究表明碳納米管表面帶有的活性官能 團(tuán)使得i占i化劑參與反應(yīng)的官能團(tuán)多于環(huán)氧基團(tuán)，從而對(duì)固化反應(yīng)產(chǎn)生影響。而不含有活 性官能團(tuán)的納米碳纖維對(duì)環(huán)氧樹脂的同化行為影響卻很小。與碳納米管相比，石墨烯上 含冇大量的-o

31、h. -c-0. -c-0等氧化基團(tuán)，因此能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂的同化行為產(chǎn)生顯著影響。1.8本課題采用的方法冇關(guān)右墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料同化動(dòng)力學(xué)的研究大都采用kissinger方法和 flynn-wall-ozawa方法，但由于kissinger方法和flynn-wall-ozawa方法沒冇考慮環(huán)氧樹 脂固化反應(yīng)機(jī)理，不能真實(shí)反映其固化過程.本文研究了石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂(ep)等溫固 化反應(yīng)機(jī)理的影響，利用kamal模型計(jì)算了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和活化能。第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1主要原料表1主要化學(xué)試劑一覽表化學(xué)試劑規(guī)格生產(chǎn)廠商環(huán)氧樹脂e-51無錫樹脂廠二元氨化學(xué)純濟(jì)南市德盛化工有限公司濟(jì)石墨烯化學(xué)純包頭晶元

32、有限公司丙酮化學(xué)純濟(jì)南安達(dá)化工氧化石墨烯（rgo）實(shí)驗(yàn)室制2.2儀器設(shè)備表2主要設(shè)備或儀器一覽表設(shè)備或儀器型號(hào)生產(chǎn)廠商差示掃描量熱儀q-200fi本島津gl公司(dsc)集熱式恒溫加熱磁df-101s鄭州市博科儀器設(shè)備公司力攪拌器老式烘箱401a上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司2.3樣品制備2.3.1環(huán)氧樹脂/胺類固化劑體系樣品稱量環(huán)氧樹脂ioog.二元胺50g將兩者放在燒餅混合攪拌均勻2.3.2環(huán)氧樹脂/胺類/石墨烯體系樣品1 稱量氧化石墨烯loomg.蒸懾水30ml,將氧化石墨烯加入蒸懾水中混合，超聲 震蕩30min2 加入30ml丙酮,超聲震蕩30min3 加入2%的環(huán)氧樹脂即5g,進(jìn)行磁力攪拌4

33、h4一放人干燥箱在45°c下干燥14h5加入固化劑2.5g,磁力攪拌2h2.4測(cè)試將加冇環(huán)氧樹脂/胺類固化劑體系樣品的鋁堀鍋置于鉗金樣品池中，樣品用量均為10 mg左右放入并示掃描熱量?jī)x中，設(shè)定其在80°c、90°c、100°c. 110°c> 120°c下反 應(yīng)放熱情況進(jìn)行等溫測(cè)量。將加有環(huán)氧樹脂/胺類/石墨烯體系樣品的鋁itt鍋置于鉗金樣品池中，樣胡用量均為10 mg左右放入差示掃描熱量?jī)x中，設(shè)定其在80°c、90°c、100°c> 110°c> 120°c下反

34、應(yīng)放熱情況進(jìn)行等溫測(cè)試。第三章 數(shù)據(jù)處理及分析3.1等溫固化反應(yīng)曲線通過查實(shí)掃描熱量?jī)x(dsc)對(duì)2組樣品進(jìn)行測(cè)試后分別得到如圖3-1和3-2的圖像, 它反應(yīng)了樣品在不同溫度下等溫固化反應(yīng)的放熱量與時(shí)間的曲線。time(min)(me) molr-e 工圖3-1環(huán)氧樹脂不同溫度卜等溫固化反應(yīng)的放熱量與時(shí)間的曲線0246810121416time(min)圖2 2石墨烯/環(huán)氧樹脂不同溫度下等溫固化反應(yīng)的放熱量與時(shí)間的曲線曲于在大多數(shù)的應(yīng)用中材料的組成是未知的，因此環(huán)氧樹脂的等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 分析通常都用現(xiàn)象學(xué)的方法來研究。理論上，環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以分為兩種 類型：n級(jí)反應(yīng)和自催化兩種

35、類型。由圖3-1和圖2-1經(jīng)過處理分別得到圖3-3和圖3-4 分別為不同固化溫度條件下純環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合材料的固化轉(zhuǎn)化率(a )隨時(shí)間的變化曲線，石墨烯填充到環(huán)氧樹脂后，從圖3-3和3-4也可以看出，在 和同固化溫度下，在反應(yīng)過程中環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合物體系的a杯始終小于純環(huán)氧樹 脂體系。從表3-1和3-2述可以看出，在相同固化溫度下石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂體系最大轉(zhuǎn)化率 (a)基本沒有影響，這也進(jìn)一步證明了石墨烯的加入不會(huì)改變環(huán)氧樹脂的等溫固化 反應(yīng)機(jī)理。相同固化溫度下，環(huán)氧樹脂體系達(dá)到最大反應(yīng)速率的時(shí)間(tp)隨著有所降 低，初始反應(yīng)速率(da/dt) o和最大反應(yīng)速率(da/dt

36、) p的冇所減小，這說明石墨烯 填充后，對(duì)于固化的反應(yīng)冇一定的抑制作用。另外rfl圖3-5和圖3-6可知分別為不同固化溫度條件下純環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂/ 石墨烯復(fù)合材料的固化反應(yīng)速率(da/dt)隨吋間的變化曲線，隨著固化溫度的升高， 所有體系的固化速率都有明顯的增加，并且固化起始階段固化速率就具有一個(gè)較大的 值，固化反應(yīng)速率隨固化時(shí)間的增加而增加，達(dá)到最大值后，逐漸減小到零。從圖中可 以看出純環(huán)氧樹脂以及石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的最大反應(yīng)速率(da/dt) p都出線在 t>0的位置。這表明環(huán)氧樹脂和石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的i占i化過程都含有自催化反 應(yīng)，石墨烯的加入并沒有改變環(huán)氧樹脂

37、體系的固化機(jī)理。圖3-3純環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時(shí)間關(guān)系圖圖3 4石墨烯/環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率時(shí)間關(guān)系圖3.1.1環(huán)氧樹脂/胺類固化劑體系圖3-5純環(huán)氧樹脂固定溫度下固化反應(yīng)速率-吋間的關(guān)系3.1.2環(huán)氧樹脂/胺類/石墨烯體系time(min)(tue) 一p2p圖3 6環(huán)氧樹脂/石墨烯固定溫度下固化反應(yīng)速率時(shí)間的關(guān)系農(nóng)3-1純環(huán)氧樹脂在不同溫度條件下的固化參數(shù)temp(°c)tp(min)(da /dt) 0(min x)(da /dt) p(min-l)q max800.86050.135140.136641900.53050.184680.1876911000.47050.

38、187680.1916811100.22050.271770.3198211200.21050.30180.379881表3 2環(huán)氧樹脂/石墨烯復(fù)合物在不同溫度條件下的固化參數(shù)temp(°c)tp(min)(da /dt) o(min_1)(da /dt) p(min-l)a max800.96050.13330.132131900.55380.16130.1696711000.48720.18610.198211100.40050.20980.2267311200.45050.21360.2477513.2 kamal模型擬合通過前面的討論可知，環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以分為兩種

39、類型：n次級(jí)和自催化兩種。在n次級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)屮，固化反應(yīng)速率與未反應(yīng)的物質(zhì)濃度成正比，即- = k(-ay (3-3) dt上式中，k是反應(yīng)常數(shù)，n是反應(yīng)級(jí)數(shù)。在n次級(jí)反應(yīng)中，固化反應(yīng)在一開始就出現(xiàn)最大反應(yīng)速率。口催化固化反應(yīng)是在固化反應(yīng)過程中，其中一種生成物乂作為進(jìn)一步反應(yīng)的催化劑，在反應(yīng)程度達(dá)到2040%時(shí)，固化反應(yīng)才岀現(xiàn)最大反應(yīng)速率。自催化固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可以表示為：- = kam(-ay (3-4)dt式中，m和n是反應(yīng)級(jí)數(shù)，m+n是總的反應(yīng)級(jí)數(shù)，一般情況下，當(dāng)最大反應(yīng)速率和 相應(yīng)的放熱峰出現(xiàn)在t>0時(shí)，式(3-4)通?？梢杂孟率絹肀硎荆糊R+w)(l-" (3-5)上

40、式中in和n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，m+n為中的反應(yīng)級(jí)數(shù)；k】和k?是速率常數(shù)，它們與溫度 有關(guān)并遵循阿雷烏斯方程。式(3-5)通常稱為kamal模型。由于自催化|占i化反應(yīng)的初 始速率大于0,因此t二0時(shí)的反應(yīng)速率就等于匕，即:(3-6)工業(yè)上常用的環(huán)氧樹脂一般由樹脂、i占i化劑、改性劑、促進(jìn)劑、填料等復(fù)雜成分組 成，其同化反應(yīng)通常都滿足自催化特性，但同化行為卻不可能用簡(jiǎn)單的化學(xué)表達(dá)式來定 義，因此，環(huán)氧樹脂體系同化反應(yīng)過程屮的最大反應(yīng)速率時(shí)的轉(zhuǎn)換率弘以及反應(yīng)級(jí)數(shù)叭 n都不是常數(shù)，而且和溫度有關(guān)。這樣用現(xiàn)象動(dòng)力學(xué)方法來研究其固化反應(yīng)就不可避免 地遇到動(dòng)力學(xué)常數(shù)難以確定的問題，于是，科學(xué)家提出了幾種簡(jiǎn)化方

41、法來求得固化反應(yīng) 過程中的等溫動(dòng)力學(xué)常數(shù)。ryan和dutta假定kamei 1模型所研究的dgeba/mpda環(huán)氧樹 脂體系的固化反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，即m+n=2,結(jié)果表明和m都隨著固化溫度的升高而減 小。隨ju, mijovic等人通過研究tgddm/dds環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)弘與固化溫 度無關(guān)，他們才用ryan和dutta 同的假設(shè)，即n)+n二2,結(jié)果發(fā)現(xiàn)m隨著溫度的升高線 性增大。chung在利用公式(3-5)研究tgddm/dds環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)m、n和 之間存在如下的關(guān)系：=a (3_7)m + n同樣，m也隨固化溫度的升高而減小。在ryan、dutta和chung工作的

42、基礎(chǔ)上,keenan 利用固化反應(yīng)放熱峰得到的三個(gè)數(shù)據(jù)(轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率和達(dá)到最人反應(yīng)速率的時(shí)間) 推導(dǎo)出k、m> no圖3-5分別是不同溫度下環(huán)氧樹脂和石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合物等溫固化反應(yīng)速率d a/dt與固化度q的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和用kamal模型擬合的曲線。由圖3-5可知，起始階段體 系固化反應(yīng)速率隨固化度的增加而增加，固化度在0. 2-0. 4之間，固化反應(yīng)速率達(dá)到最 大值，然后逐漸減小到零.這也進(jìn)一步證實(shí)環(huán)氧樹脂和石墨烯/環(huán)氧樹脂休系的固化過 程含有自催化反應(yīng)-i)¥p53kanalat ode 1modelknroalnodclkanaltodelx aft almodels

43、or90*c100c-uox?120 v3 5 2 52 1 (> o o orupnxp'qp圖3-5 (a)不同溫度下壞氧樹脂等溫固化反應(yīng)d a /dt- a的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和kamal模型擬合結(jié)果的比較rnoed 1ikit ma 1mocd 1kiim.x 1mood 1kiima 1mood 1kamalmood 180x?90*0100*01 10x?120x?圖3-5不同溫度下石墨烯/環(huán)氧樹脂等溫固化反應(yīng)da/dt-a的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和kamal模型擬侖結(jié)果 的比較近年來，隨著數(shù)據(jù)處理軟件的不斷發(fā)展，科學(xué)家開始才用非線性最小平方擬合法來 確定等溫固化動(dòng)力學(xué)方程中的系數(shù)，其中，速

44、率常數(shù)h等于固化時(shí)間t二0時(shí)的固化反應(yīng) 速率，而其他常數(shù)k2、m、n則用kamal模型非線性最小平方擬合法求得，這種方法的最 大好處在于不用限制ni和n的范圍。本實(shí)驗(yàn)也將才用該方法來確定等溫同化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 的系數(shù)，擬合所得的結(jié)果如表3-3和3-4所示。表3 (a)環(huán)氧樹脂的ki, k2, m, n, m+n值tc)kifmin-1)k2(mini)mnm+n800.135140.1031.321.452.77900.184680.1381.281.432.711000.187680.2021.241.502.741100.271770.2971.191.452.641200.30180.384

45、1.161.372.53表3(b)石墨烯/環(huán)氧樹脂的ki,k2, m, n, m+n 值t(°c)kifmin1)k2(min4)mnm+n800.13330.1321.371.542.91900.16130.1271.331.462.791000.18610.1941.291.432.711100.20980.2621.281.392.671200.21360.3311.291.482.77由表3可知，在所研究的等溫固化反應(yīng)屮，m、n分別在116-1. 37和1. 371. 55z間，ni+n在2. 532. 91z間，m+n不隨固化溫度變化而變化。同一固化溫度下， 石墨烯/環(huán)氧樹

46、脂體系的反應(yīng)速率常數(shù)k】、h比純環(huán)氧樹脂體系的匕、k2小可證明石墨烯 的加入抑制的環(huán)氧樹脂的同化反應(yīng)。3.3活化能在環(huán)氧樹脂等溫固化自催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中，反應(yīng)常數(shù)k和k2與活化能有關(guān)，其中反應(yīng)速率常數(shù)遵循阿累尼烏斯方程，即:k(t) = a exp (38)rt式中,a是指前因子,e是活化能,r是氣體常數(shù),t是絕對(duì)溫度。根據(jù)阿累尼烏斯方程，在不同固化溫度下，分別將1眥和1叭對(duì)固化溫度的倒數(shù)1/t 作圖，就口j以得到一條直線，出截距可以求得置前因子ina,出斜率求得活化能和e2如 同所示從圖3-5和3-6可以看出，純的環(huán)氧樹脂及其石墨烯納米復(fù)合物的ink】和1血與1/t 之間都有著很好的線性關(guān)系。

47、不同固化溫度下，活化能e】和e2以及置前因子ina.和lna2 如表35和36所示。圖3-6環(huán)氧樹脂及石墨烯納米復(fù)合物的lnk4u ink?與i/tz間的關(guān)系圖表3-6純環(huán)氧樹脂及其石墨烯納米復(fù)合物的活化能和置前因樣品ei(kj/mol)e2(kj/mol)inailna2環(huán)氧樹脂64.8742.815.59.94石墨烯/環(huán)氧樹脂60.5842.014.29.92反應(yīng)速率常'數(shù)足k】、臨與溫度有關(guān)，服從arrhenius方程式。圖4是ink1/t的曲 線，從圖中可以得出相對(duì)應(yīng)于k】、k2的活化能e】、e2,其結(jié)果列于表3-5中，活化能e】的 大小標(biāo)志著體系反應(yīng)起始階段的能壘大小，活化能

48、匕表征體系自催化能力.由表3-6可知，環(huán)氧樹脂體系的e刑石墨烯/環(huán)氧樹脂體系的e都比自身的©大，說明反應(yīng)起始階段 活化能較高，同吋也說明該反應(yīng)不服從n級(jí)反應(yīng)模型。石墨烯/環(huán)氧樹脂體系與純環(huán)氧 樹脂體系的和比e變化有所降低，這表明加入氧化石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂固化體系的活化 能影響較小。而e?則兒乎沒有變化，說明石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的口催化兒乎沒有 影響。(1) 胺類固化石墨烯/壞氧樹脂復(fù)合材料的固化反應(yīng)含自催化反應(yīng)，整個(gè)過程都符 合kamal模型。(2) 石墨烯的加入并不改變環(huán)氧樹脂體系的固化機(jī)理，石墨烯的加入使體系固化速率有所降低，加入石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂固化體系的活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)影響較

49、小致謝在湖北汽車工業(yè)學(xué)院科技學(xué)院我度過了四年的青春時(shí)光，接受了正規(guī)的材料科學(xué)與 工程專業(yè)教育，并進(jìn)行了多次的實(shí)習(xí)。畢業(yè)之際，我感謝這所大學(xué)所給予我的一切。感謝我的導(dǎo)師楊旭宇老師對(duì)我論文實(shí)驗(yàn)和論文寫作的指導(dǎo)。楊老師平時(shí)工作繁忙， 但在我做畢業(yè)論文的每個(gè)階段，從查閱資料到實(shí)驗(yàn)方法，論文初稿的確定，中期檢查， 后期的修改等整個(gè)過程中都給予了我悉心的指導(dǎo)，楊老師一次次地給我指出論文中的錯(cuò) 誤和不足。除了敬佩楊老師的專業(yè)水平外，他的治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)和學(xué)術(shù)研究的精神也是我永遠(yuǎn) 學(xué)習(xí)的榜樣，并將積極影響我今后的學(xué)習(xí)和工作。感謝我身邊的同學(xué)們，他們大家在我遇到困難的時(shí)候，總是不斷地鼓勵(lì)我，并和我 一起分析寫論文過程屮

50、所遇到的問題。正是因?yàn)橛辛舜蠹业闹С趾凸膭?lì)，我的畢業(yè)論文 才會(huì)順利完成。參考文獻(xiàn)張蕾 聚合物基石墨烯納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展 塑料2012 3 23-252 王麗，潘云濤石墨烯的研究前沿及中國(guó)發(fā)展態(tài)勢(shì)分析新型炭材料2010 6 401-4083 高秋菊，夏紹靈等高分了/石墨烯納米復(fù)合材料研究進(jìn)展高分了通報(bào)2012 987-914 張帆，王波等石墨烯基高分子復(fù)合材料的研究進(jìn)展高分子通報(bào)2012 10 27-315 樊瑋，張超，劉天西石墨烯/聚合物復(fù)合材料的研究進(jìn)展高分子通報(bào)2013 114-206 胡耀娟，金娟等石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)屮的應(yīng)用物理化學(xué)學(xué)報(bào)2010, 26(8)： 2073-2

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