1、第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 4.1 概述 各種高分子材料雖然都有著各自優(yōu)異的特性， 但也有著共同的缺點(diǎn)，也就是說(shuō)都有著肯定的使 用期限，緣由就是它們都會(huì)在不同程度上發(fā)生老 化。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系一.橡膠老化的概念 橡膠或橡膠制品在加工、貯存和使用的過(guò)程中，由于受內(nèi)、外因 素的綜合作用(如熱、氧、臭氧、金屬離子、電離輻射、光、機(jī)械力 等)使性能漸漸下降，以至于最終丟失使用價(jià)值，這種現(xiàn)象稱為橡膠 的老化。 橡膠老化的現(xiàn)象多種多樣，例如:生膠經(jīng)久貯存時(shí)會(huì)變硬，變脆或 者發(fā)粘；橡膠薄膜制品(如雨衣、雨布等)經(jīng)過(guò)日曬雨淋后會(huì)變色， 變脆以至裂開(kāi)；在戶外架設(shè)的電

2、線、電纜，由于受大氣作用會(huì)變硬， 裂開(kāi)，以至影響絕緣性；在倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存的或其他制品會(huì)發(fā)生龜裂；在實(shí) 驗(yàn)室中的膠管會(huì)變硬或發(fā)粘等。此外，有些制品還會(huì)受到水解的作用 而發(fā)生斷裂或受到霉菌作用而導(dǎo)致破壞全部這些都是橡膠的老化 現(xiàn)象。 老化過(guò)程是一種不行逆的化學(xué)反應(yīng)，象其他化學(xué)反應(yīng)一樣，伴隨 著外觀、結(jié)構(gòu)和性能的變化。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 二.橡膠在老化過(guò)程中所發(fā)生的變化 1.外觀變化 橡膠品種不同，使用條件不同，發(fā)生的變化也不同。 變軟發(fā)粘：自然橡膠的熱氧化、氯醇橡膠的老化。 變硬變脆：順丁橡膠的熱氧老化，丁腈橡膠、丁苯橡膠的 老化。 龜裂：不飽和橡膠的臭氧老化、大部分橡膠的光氧老化、 但龜裂

3、外形不一樣。 發(fā)霉：橡膠的生物微生物老化。 另外還有：消失斑點(diǎn)、裂紋、噴霜、粉化泛白等現(xiàn)象。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 2.性能變化(最關(guān)鍵的變化)物理化學(xué)性能的變化：比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫度、熔 點(diǎn)、折光率、溶解性、熔脹性、流變性、分子量、分子 量分布；耐熱、耐寒、透氣、透水、透光等性能的變化。 物理機(jī)械性能的變化：拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度、彎 曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、疲憊強(qiáng)度、彈性、耐磨性都下降。 電性能的變化：絕緣電阻、介電常數(shù)、介電損耗、擊穿電 壓等電性能的變化、電絕緣性下降。 外觀變化、性能變化產(chǎn)生的緣由是結(jié)構(gòu)變化。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 3.結(jié)構(gòu)變化 分子間產(chǎn)生交聯(lián)，分子

4、量增大；外觀表現(xiàn)變硬變 脆。 分子鏈降解(斷裂),分子量降低，外觀表現(xiàn)變 軟變粘。 分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生其他變化：主鏈或側(cè)鏈的改性， 側(cè)基脫落弱鍵斷裂(發(fā)生在特種橡膠中)。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 三.橡膠老化的緣由1.內(nèi)因橡膠的分子結(jié)構(gòu) 化學(xué)結(jié)構(gòu)(或鏈節(jié)結(jié)構(gòu)):橡膠的基本結(jié)構(gòu)如自然橡膠的單元異戊二烯 ,存在 雙鍵及活潑氫原子，所以易參加反應(yīng)。 分子鏈結(jié)構(gòu)：橡膠大分子鏈的弱鍵，薄弱環(huán)節(jié)越多越易老化。 不飽和碳鏈橡膠簡(jiǎn)單發(fā)生老化，飽和碳鏈橡膠的氧化反應(yīng)力量與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有 關(guān)，如支化的大分子比線型的大分子更簡(jiǎn)單氧化。就氧化穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，各種 取代基團(tuán)按下列挨次排列： chch2ch3。 硫化膠交聯(lián)結(jié)

5、構(gòu)：交聯(lián)鍵有s、s2、sx、cc,交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu) 不同，硫化膠耐老化性不同，sx最差。 橡膠協(xié)作組分及雜質(zhì)：橡膠中常存在變價(jià)金屬，如ca、fe、co、ni等，若 超過(guò)3ppm就會(huì)大大加快橡膠的老化。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系2.外因： 物理因素：熱電光機(jī)械力高能輻射等。 化學(xué)因素：氧臭氧，空氣中的水汽酸堿鹽等。 生物因素：微生物：細(xì)菌真菌 昆蟲：白蟻蟑螂會(huì)蛀食高分子材料。 海生物：牡蠣石灰蟲海藻海草等 在實(shí)際中也往往是上述幾個(gè)因素同時(shí)發(fā)揮作用。使用條件、地區(qū)不同這 些因素的作用也不同，因此橡膠的老化是個(gè)簡(jiǎn)單的過(guò)程。 其中最常見(jiàn)的、影響最大、破壞性最強(qiáng)的因素是：熱、氧、光氧、機(jī)械 力、臭氧，歸結(jié)

6、起來(lái)就是熱氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲憊老化。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 四.橡膠老化的防護(hù)橡膠老化和鐵生銹，人要年輕一樣自然，我們只能通過(guò)老 化規(guī)律的討論利用規(guī)律延緩橡膠的老化，但不能做到絕 對(duì)防止。常用的防護(hù)方法有： 物理防護(hù)法：盡量避開(kāi)橡膠與老化因素相互作用的方法。 如：在橡膠中加入石蠟，橡塑共混，電鍍，涂上涂料等。 化學(xué)防護(hù)法：通過(guò)化學(xué)反應(yīng)延緩橡膠老化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。 如：加入化學(xué)防老劑。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 五.本章內(nèi)容與要求 1.把握橡膠烴及硫化膠的熱氧老化機(jī)理及防護(hù)措 施。 2.把握橡膠的臭氧老化機(jī)理及防護(hù)方法。 3.把握橡膠的疲憊老化機(jī)理及防護(hù)方法。 4.把握常用

7、橡膠防老劑的作用特性及選用原則。 5.了解光氧老化機(jī)理及防護(hù)。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 六.主要參考書 1.高分子材料的老化與防老化， 化工部合成材料 老化討論所編 2.聚合物的穩(wěn)定化，美 w.l.霍金斯著，呂世光 譯，輕工業(yè)出版社 3.橡膠化學(xué)與物理 朱敏主編 化工出版社 4.橡膠化學(xué) 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 4.2 橡膠的熱氧老化與防護(hù) 橡膠老化最主要的因素是氧化作用，它使橡 膠分子結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解或結(jié)構(gòu)化，致使橡膠材料性 能變壞，溫度對(duì)氧化有很大影響。提高溫度會(huì)加 速橡膠氧化反應(yīng)，特殊是橡膠制品在高溫下或動(dòng) 態(tài)下使用時(shí)，生熱提高會(huì)發(fā)生顯著的熱氧化作用。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體

8、系 一.橡 膠烴的熱氧化熱氧化機(jī)理 討論發(fā)覺(jué)，橡膠熱氧老化是一種鏈?zhǔn)降淖杂苫磻?yīng)。自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò) 程如下：引發(fā) rh rh o2 ro roo rooh 2 rooh r h r hoo oh ro h2o 增長(zhǎng) r roo ro o2 rh rh roo rooh roh r r 終止 r r roo roo roo ro ro r r r非自由基穩(wěn)定產(chǎn)物 roor ror 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系吸氧曲線與自催化氧化 橡膠等高聚物的物理性能的下降，與吸氧量有親密的關(guān)系，所以常通過(guò)測(cè)定橡膠等的吸 氧量與時(shí)間的關(guān)系來(lái)推斷橡膠老化的程度。 通過(guò)吸氧量的測(cè)定，了解到高聚物的氧化反應(yīng)一般有三個(gè)

9、明顯的階段。如圖中的b、c、 d階段。個(gè)別狀況下，如含有填充劑的某些橡膠的吸氧曲線，還會(huì)消失a階段。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系a階段開(kāi)頭時(shí)吸氧速度很高，但很快降到一個(gè)特別小的恒定值而進(jìn)入 b階段，a階段的影響因素很簡(jiǎn)單，其吸氧量與全過(guò)程的吸氧量相 比很小，對(duì)橡膠性質(zhì)的變化來(lái)說(shuō)影響也不大。 b階段為恒速階段，a-b可合稱為誘導(dǎo)期，以比較小的恒定速度汲取 氧化。 rh rooh r h ro oh 在此期間橡膠的性能雖有所下降，但不顯著，是橡膠的使用期。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系c階段：自加速階段(自催化反應(yīng)階段),該階段吸氧速度激烈增加，比誘導(dǎo)期大幾個(gè) 數(shù)量級(jí)，如用模擬化合物氧化時(shí)，由于

10、氫過(guò)氧化物大量分解產(chǎn)生的自動(dòng)催化過(guò)程完全 相同，此時(shí)橡膠已深度氧化變質(zhì)，丟失使用價(jià)值。 氫過(guò)氧化物量多，發(fā)生雙分子分解反應(yīng)。 2 rooh ro roo h2o d階段：吸氧速度變慢，最終處于穩(wěn)定期，橡膠反應(yīng)的活性點(diǎn)沒(méi)有了，也就是說(shuō)橡膠深 度老化。 由吸氧曲線可見(jiàn)，吸氧的過(guò)程是時(shí)間的函數(shù)，且呈現(xiàn)出自動(dòng)催化反應(yīng)的s型曲線特征。所 以說(shuō)元素氧對(duì)橡膠等高聚物的氧化，稱為自動(dòng)氧化。它是一個(gè)自動(dòng)催化過(guò)程。在其中 作為主要反應(yīng)產(chǎn)物的氫過(guò)氧化物分解，產(chǎn)生了游離基而開(kāi)頭了游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，因此 反應(yīng)開(kāi)頭緩慢，當(dāng)產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物分解引起引發(fā)作用時(shí)，速度不斷增加，直到最大 值。然后當(dāng)橡膠等被深度氧化而變性時(shí)，氧化速

11、度緩慢下來(lái)。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 不飽和橡膠烴的熱氧化特征 橡膠的自加速作用是不飽和橡膠氧化的特征之一， 為了全面把握橡膠的氧化特征，我們首先爭(zhēng)論 不飽和橡膠的氧化特征。 全部的不飽和橡膠在熱氧化過(guò)程中，由于橡膠 品種的不同，都不同程度的產(chǎn)生自催化氧化作 用。 這一特征可分為兩類來(lái)爭(zhēng)論。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系a.以nr、ir為主的橡膠在熱氧化過(guò)程中，分子鏈降解，分子量下降，并產(chǎn)生含有醛酮以 及水等的低分子化合物；氧化的橡膠表面發(fā)粘、變軟，氧可連續(xù)集中氧化 。 nr的氧化過(guò)程如下：ch3 ch2 c ch ch2 ch2 ch3 c ch ch2 ch2 ch3 c ch ch

12、2 ch2 ch3 c ch ch h 結(jié)構(gòu)重排 ch3 ch2 c ch ch2 ch2 ch3 c oo ch3 ch2 c ch o ch2 ch2 ch3 c o ch ch ch3 ch2 c ch ch2 ch2 ch3 c o rh ch ch ch ch o2 ch3 ch2 c ch ch2 ch2 ch3 c ch ch o2 oo o ch2 c ch3 + ch ch2 ch2 o o ch3 氧化裂解 ch2 c ch ch2 c + ch2 o + hooc o o o ch3 ch3 ch2 c ch o ch ch3cooh + co2 hcooh 由此可以看出

13、，此過(guò)程為一鏈斷裂過(guò)程。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系 b.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡膠如：sbr、nbr一般 認(rèn)為在熱氧化過(guò)程中，分子鏈的降解與交聯(lián)兩種反應(yīng)同 時(shí)存在，無(wú)論哪一種含有丁二烯鏈節(jié)的聚合物或共混物， 對(duì)氧化降解都是敏感的，這是由于各種丁二烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu) 中都有不飽和鍵的存在。老化的初期降解占優(yōu)勢(shì)，到達(dá) 反應(yīng)后期，交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)。 總起來(lái)說(shuō)，以丁二烯均聚或其他單體共聚的橡膠，如： sbr、nbr在熱氧老化時(shí)以交聯(lián)反應(yīng)為主，使橡膠表面 層的交聯(lián)密度顯著增大，外觀表現(xiàn)為變硬、變脆。 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系ch2 ch ch ch2 奪取h ch2 ch ch o2 ch2 ch ch ch oo ch2 光,o2 ch ch ch or熱o2 ooh ch2 ch ch ch o o + oh h2o ch2 ch ch c + h o ch2 ch ch + hc o ch2 ch ch c h+ r 交聯(lián)為主: ch2 ch ch ch ch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch ch2 ch ch ch2(n 1 ) ch2 ch ch ch2 ch2 ch ch ch 2 ch ch ch2 (ch )n ch2 ch ch ch2 1 第四章 橡膠的老化與防護(hù)體系1,2結(jié)構(gòu)氧化降解機(jī)理不同 (ch2 ch) o2 ch ch2 oo