1、第三章 熱力學第二定律 緒言熱力學其次定律的任務： 熱力學第肯定律是能量守恒與轉化定律(第一類永 動機不能制成),任何違反熱力學第肯定律的過程 確定都不行能發生。 問題：不違反熱力學第肯定律的過程是否肯定能夠發 生呢？ 大量事實證明，有些不違反熱力學第肯定律的過程 也并不能發生。 可能性(熱一律) 方向和限度(熱二律) 自發過程：在肯定條件下無需人為地施加任何外力 就能自動發生的過程。2 例如： (1) 水從高處流向低處，直至水面的高度相同。 (2) 氣體自動從高壓區流向低壓區，直至壓力相等。 (3) 兩個溫度不同的金屬棒接觸，熱自動的從高溫棒 傳向低溫棒，直到溫度相同。 (4) 濃度不均的溶

2、液系統會自動地變成濃度勻稱全都 等等。 不違反熱一律，自發過程。 這些逆過程若能發生，并不違反熱力學第肯定律。 但要使這些自發過程的逆過程進行，必需向系統施加 外力，或者環境向系統做功。 3 自發過程都具有單向性、有限性。 熱力學其次定律的中心任務-推斷過程的方向和限 度問題。 基本路線-從大量試驗閱歷中得出熱力學其次定律， 建立幾個熱力學函數s 、g 、a,再用其轉變量判 斷過程的方向與限度。 3-1 自發過程的共同特征自然界中的一切自發過程都是單方向的進行的， 而且是“一去不復返”的。 一切自發過程，若不受外界影響，總是單方面地 趨向于某種極限狀態-平衡態。 平衡狀態也就是在該條件下過程進

3、行的限度。 問題：自發過程能否自發逆向進行？ 宏觀自發的過程，利用外力的干涉可以使系統 復原。 問題：自發過程是否為可逆過程？ 要使自然界中自發進行的過程逆向進行，環境 必需對系統做功，其結果是在使系統復原的同時在 環境中留下了永久性的變化。 自發過程可逆過程 自發過程的共同特征-不行逆性 進一步舉例說明自發過程的不行逆性 例1:抱負氣體向真空膨脹：自發無疑 w=0,u=0,q=0 若要系統復原，可用恒溫可逆壓縮達到，但環境必 須做功，w0,系統同時放熱q,當系統復原后， u=0, q=w 6 即: 環境對系統做的功w100%換回了系統放出的 熱q, 系統中不留變化痕跡；但要使環境也復原， 則

4、需要把環境得到的熱q全部轉化為功，而不進一 步引起其它變化。 討論發覺: 這是不行能做到的 說明：功可以全部轉變為熱而不留痕跡；但熱卻不 可能在不留痕跡的前提下全部轉變為功。 例2: 熱由高溫物體傳向低溫物體(仍舊為功熱轉換 的方向性問題) t2t1:設兩熱源的熱容均為無限 大，當有限量的熱傳入時，不影響熱源的溫度。7 1、在兩熱源之 間用導熱棒導出t2的熱，肯定時間 后，有q2的熱傳至t1。 2、為了使q2回到t2,用制冷機做功w,從t1取熱q2。 能量守恒，t2中得到(w+q2)的熱。此時，t1 已復原。 3、為了使t2復原，從t2中取 t2 (高溫熱源) 出與w相同量的熱q傳至環境， q

5、 w q q w 使t2復原。 導 w 熱 4、環境中：消耗功w, 得到 熱機 棒 熱q (q=w), 功100%轉變成 q2 q2 了熱。1 2 t1 ( 低溫熱源)8 表明：用任意一種方式使自發進行的過程逆轉，必 然在環境中要涉及功與熱的轉換問題。這是 一切自發進行過程逆轉時的共同特征。 即：環境用w可以100%換來熱q并且在系統中不 留下任何變化的痕跡。但是，假如要使環境也復原， 把q也100%轉化為w,且不進一步引起其它變化，則 是做不到的。 結論：功可以100%轉化為熱，而熱不能100%轉化 為功而不引起其它變化(熱二律的實質)。 自發過程的不行逆性功熱轉換的不行逆性。 3-2 熱力

6、學其次定律的經典表述熱力學其次定律的實質是“熱功轉換的不行逆性” 常引用的兩種閱歷說法： 1、克勞修斯說法: 熱不能自動地從低溫物體流入高溫 物體。 2、開爾文-普朗克說法：不行能設計一種循環操作的 機器，它只從單一熱源取熱并使之全部轉變為功而 不引起其它任何變化。其次類永動機是不能實現 的 “不引起任何其它變化”-例如，抱負氣體恒溫膨 脹 時，u=0,q=w,熱全部轉換成為功，但此時系 10 熱力學其次定律揭示了熱功轉換的辨證關系： 功可以全部變為熱而不留下其它變化 熱不行全部變為功而不引起其它變化 為將來推斷宏觀實際過程(i.g.簡潔狀態變化、相變、 化學反應)的方向供應了理論依據 需要借

7、助于另一狀態函數熵，才能用數學式和物理 量來描述和推斷實際過程的不行逆性進而在肯定條 件下，推導出一些常見的，作為推斷用的z和標準 因此，必需首先引出熵這一狀態函數11 3-3 卡諾循環與卡諾定理從熱功轉換的不行逆性著手就有可能找出一個新的 狀態函數，用它來表征過程的方向。 基本思路是：既然熱不行以100%轉化為功，那么 在肯定條件下，熱最多能有多少轉化為功？ 為了尋求熱轉化為功的限度，法國工程師卡諾于 1824年設計了一種抱負熱機(用熱來做功的機器)。 并設計了一種特別的循環過程-卡諾循環。 卡諾循環1824年，法國工程師n.l.s.carnot (17961832)設計 了一個循環，以抱負

8、氣體為工作物質，從高溫(t1)熱源汲取 的熱量，一部分通過抱負熱機用 來對外做功w,另一部分的熱量 放給低溫(t2)熱源。這種循環 稱為卡諾循環。 卡諾循環 設有兩個熱容 量很大的熱源，高溫熱源的溫度 為t1,低溫熱源的溫度為t2,工作物質為1mol 抱負氣體。所作的循環由以下四個可逆步驟組 成。如下圖所示。 卡諾循環1mol 抱負氣體的卡諾循環在pv圖上可以分為四步：過程1:工作物質由始態a(t1,p1,v1)經恒溫可 逆膨脹到狀態b(t1,p2,v2)。 抱負氣體恒溫過程： u 1 0依據熱力學第肯定律 v2 q1 w1 rt1 ln v1 所作功如ab曲線 下的面積所示： 卡諾循環過程2

9、:工作物質由狀態b經絕熱可逆膨脹到 狀態c(t2,p3,v3) 絕熱過程 q 0 w 2 u 2 c v ,m (t1 t2 )所作功如bc曲線 下的面積所示： 卡諾循環過程3:工作物質由狀態c經恒溫可逆壓 縮 到狀態d(t2,p4,v4) 抱負氣體恒溫過程： u 3 0依據熱力學第肯定律環境對系統所作功如dc 曲線下的面積所示： v4 q2 w3 rt2 ln v3 卡諾循環過程4:工作物質由狀態d經絕熱可逆壓縮回 到狀態a(t1,p1,v1)絕熱過程 q 0 w4 u 4 cv ,m (t2 t1 )環境對系統所作的功如 da曲線下的面積所示： 卡諾循環即abcd曲線所圍面積為熱機所作的功 依據熱力學第肯定律，完成一次循環后，系統恢 復原狀，u=0,熱機所做的總功w應等于循環過 程的熱，即： w=q1+q2 整個循環過程的總功為： w w1 w2 w3 w4v2 v4 rt1 ln cv ,m (t1 t2 ) rt2 ln cv ,m (t2 t1 ) v1 v3 v2 v4 rt1 ln r