1、 經過經過絡合物中間產物的兩步歷程絡合物中間產物的兩步歷程第1頁/共43頁預測：三種方式預測：三種方式（1 1）先經過）先經過- -絡合物，再脫去絡合物，再脫去H H+ +的的兩步歷兩步歷程程（2 2）親電質點進攻前，質子已經脫落的）親電質點進攻前，質子已經脫落的單單分分 子歷程子歷程 Ar-H ArAr-H Ar- - H H+ +（3 3）E E+ +的進攻合的進攻合H H+ +的脫落同時發生的的脫落同時發生的一步歷一步歷程程 Ar-HAr-HE E+ + ArAr Ar-EAr-EH HH HE E第2頁/共43頁 動力學同位素效應動力學同位素效應 將反應物分子中的某一原子用它的將反應物

2、分子中的某一原子用它的同同位素位素代替時代替時, ,該該反應速度反應速度所發生的變化。所發生的變化。第3頁/共43頁（1 1）結果）結果反應類型反應類型被作用物被作用物親電試劑親電試劑kH/kD或或kH/kT硝化硝化苯苯-t-t，甲苯，甲苯-t-t硝基苯硝基苯-d-d5 5HNOHNO3 3-H-H2 2SOSO4 4HNOHNO3 3-H-H2 2SOSO4 41.21.21.01.0磺化磺化硝基苯硝基苯-d-d5 5H H2 2SOSO4 4-SO-SO3 31.6 1.6 1.71.7鹵化鹵化1-1-溴溴-2,3,5,6-2,3,5,6-四甲苯四甲苯-d-d1-1-溴溴-2,3,5,6-

3、2,3,5,6-四甲苯四甲苯-d-d1,3,5-1,3,5-三特丁基苯三特丁基苯-t-tClCl2 2BrBr2 2BrBr2 21.01.01.41.410.010.0偶合偶合1-1-萘酚萘酚-4-4-磺酸磺酸-2d-2d1-1-萘酚萘酚-8-8-磺酸磺酸-1d-1dC C6 6H H5 5N N2 2C C6 6H H5 5N N2 21.01.06.26.2表表 某些親電取代反應的同位素效應某些親電取代反應的同位素效應+ + +第4頁/共43頁（2 2）結論）結論 一般一般無無動力學同位素效應。動力學同位素效應。 說明芳香族化合物的親電取代反應是說明芳香族化合物的親電取代反應是兩步歷程兩

4、步歷程，且，且- -絡合絡合物的生成為控制步驟物的生成為控制步驟。第5頁/共43頁（3 3）特例）特例表表 動力學同位素效應研究中的特例動力學同位素效應研究中的特例第6頁/共43頁原因：原因：空間障礙的存在，使空間障礙的存在，使k k2 2kk1 1，即，即 V V脫質子脫質子 V V- -絡合物絡合物形成形成 由反應的可逆性引起。由反應的可逆性引起。第7頁/共43頁 - -絡合物的分離及其相對穩定性絡合物的分離及其相對穩定性（1 1）- -絡合物的分離絡合物的分離 CF3+NO2F+BF3-100CF3+NO2 BF4-H.-50CF3NO2+HFBF3黃色結晶黃色結晶第8頁/共43頁（2

5、2）- -絡合物的相對穩定性絡合物的相對穩定性ArH + HF ArHArH + HF ArHHFHFK K1 1K K2 2ArArH HH HF F- -+ +K K3 3BFBF3 3ArArH HH HBFBF4 4- -+ +第9頁/共43頁表表 - -絡合物合絡合物合- -絡合物的相對穩定性和氯化反應的相絡合物的相對穩定性和氯化反應的相對速度對速度芳烴芳烴- -絡合物的相對穩定性絡合物的相對穩定性- -絡合物的相對絡合物的相對穩定性穩定性k k氯化氯化（乙酸中，（乙酸中，ClCl2 2）K K3 3K K2 2K K1 1苯苯甲苯甲苯對二甲苯對二甲苯鄰二甲苯鄰二甲苯間二甲苯間二甲苯

6、1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯1,2,3,4-1,2,3,4-四甲苯四甲苯1,2,3,4-1,2,3,4-四甲苯四甲苯五甲苯五甲苯0.010.011.001.002 220204040 40 4017017056005600870087000.090.090.630.631.001.001.11.1262663636969400400160001600029000290000.610.610.920.921.001.001.131.131.261.261.361.361.461.461.631.631.671.670.00050.00050.1570.

7、1571.001.002.12.120020034034040040020002000240000240000360000360000第10頁/共43頁-2-101234-10123456lgk氯化lgK3圖 - -絡合物的相對穩定性和氯化反應的速度的關系曲線第11頁/共43頁兩類定位基：兩類定位基： 鄰、對位定位基（第一類定位基）：鄰、對位定位基（第一類定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。等。 間位定位基（第二類定位基）：間位定位基（第二類定

8、位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。等。環上已有取代基的定位規律環上已有取代基的定位規律第12頁/共43頁苯環上取代定位規律苯環上取代定位規律 已有取代基的電子效應 已有取代基的空間效應 親電試劑的電子效應 親電試劑的空間效應 新取代基的空間效應 反應的可逆性 反應條件的影響第13頁/共43頁誘導效應（誘導效應（I I）：）：由電負性大小決定。由電負性大小決定。共軛效應（共軛效應（T T）：）：包括包括- -共軛和共軛和p-p-共軛。共軛。I:I:供電子供電子-I:-

9、I:吸電子吸電子T:T:供電子供電子-T:-T:吸電子吸電子已有取代基的電子效應已有取代基的電子效應第14頁/共43頁 有有+I+I，無，無T T： 如如C2H5 （1 1）使）使- -配合物穩定，活化苯環；配合物穩定，活化苯環； （2 2）使鄰、對位取代產物更穩定；）使鄰、對位取代產物更穩定； （3 3）為）為鄰、對位定位基鄰、對位定位基。第15頁/共43頁 有有-I-I，無，無T T： 如如N+(CH3)3,CF3,CCl3等等 （1 1）使）使- -配合物均不穩定，使苯環鈍化；配合物均不穩定，使苯環鈍化； （2 2）使鄰、對位取代產物更不穩定；）使鄰、對位取代產物更不穩定； （3 3）為

10、）為間位定位基間位定位基。第16頁/共43頁 有有+I+I，+T+T： 如如O-,CH3（CH3的T很小） （1 1）共軛效應與誘導效應作用一致；）共軛效應與誘導效應作用一致； （2 2）則使苯環活化；）則使苯環活化； （3 3）鄰、對位定位基鄰、對位定位基。第17頁/共43頁 有有-I-I，-T-T： 如如NO2,CN,COOH,CHO等等 （1 1）誘導效應與共軛效應作用一致；）誘導效應與共軛效應作用一致； （2 2）則使苯環鈍化；）則使苯環鈍化； （3 3）間位定位基間位定位基。第18頁/共43頁 有有-I-I，+T+T，且，且|-I|+T|-I|+T|： 如如-OH,-OCH3,-NH

11、2,-N(CH3)2, , -NHCOCH3等等 （1 1）誘導效應與共軛效應作）誘導效應與共軛效應作用不一致，共軛效應作用大于用不一致，共軛效應作用大于誘導效應，使苯環活化；誘導效應，使苯環活化； （2 2）使鄰、對位取代產物更）使鄰、對位取代產物更穩定；穩定； （3 3）鄰、對位定位基鄰、對位定位基。 ZHEZHEZHEZHEZZ ZHEZ ZHEZ ZHEZHEZ第19頁/共43頁 有有-I-I，+T+T，且，且|-I|-I|+T|+T|： 如如-F,-Cl,-Br,-I等等 （1 1）總效果使苯環電子云密度降低；）總效果使苯環電子云密度降低； （2 2）使取代基鄰、對位電子云密度低于間

12、）使取代基鄰、對位電子云密度低于間位；位； （3 3）鄰、對位定位基鄰、對位定位基。ClNH2O=N O+0.0041+4.46+0.0202-0.0030-0.02+0.260+0.191+0.270第20頁/共43頁已有取代基的空間效應已有取代基的空間效應R Ro/po/p-CH31.661.66-C2H50.900.90-CH(CH3)20.410.41-C(CH3)30.120.12(1)(1)在電子效應相差不大時，在電子效應相差不大時，已有取代基體積越大，已有取代基體積越大，鄰位異構產物的比例越小。鄰位異構產物的比例越小。 表表 一硝化（一硝化（AcONO2,0),0)產物異構體比例

13、產物異構體比例R第21頁/共43頁(2)(2)當當電子效應電子效應起主導作用時，結果可能相反。起主導作用時，結果可能相反。X Xo/po/p-F-F0.150.15-Cl-Cl0.550.55-Br-Br0.770.77-I-I0.830.83 表表 一硝化（一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)產物異構體比例產物異構體比例X第22頁/共43頁親電試劑的電子效應親電試劑的電子效應 親電試劑的親電試劑的活潑性越高活潑性越高，親電取代，親電取代反應速反應速度越快度越快，反應的，反應的選擇性越低選擇性越低。 親電試劑的親電試劑的活潑性越低活潑性越低，親電取代，親電取代反應速反應速度越低度越低

14、，反應的選擇性越高反應的選擇性越高。第23頁/共43頁異構產物異構產物比例，比例，反應類型反應類型氯化氯化C-C-酰化酰化C-C-烷化烷化反應條件反應條件ClCl2 2(CH(CH3 3COOH,25)COOH,25)CHCH3 3COClCOCl(AlCl(AlCl3 3,C,C2 2H H4 4ClCl2 2, 25), 25)C C2 2H H5 5BrBr(GaBr(GaBr3 3,C,C6 6H H5 5CHCH3 3,25),25)K K甲苯甲苯/ /k k苯苯3403401281282.472.47表表 親電試劑活潑性的影響親電試劑活潑性的影響H3C59.80.539.7H3C1

15、.171.2597.6H3C38.421.040.6第24頁/共43頁親電試劑的空間效應親電試劑的空間效應 親電試劑的體積越大，鄰位異構體產物越少。親電試劑的體積越大，鄰位異構體產物越少。 表表 甲苯甲苯氯化氯化反應中親電試劑對異構體比例的影響反應中親電試劑對異構體比例的影響反應條件反應條件反應試劑反應試劑異構產物比例，異構產物比例，鄰位鄰位間位間位對位對位ClCl2 2(CH(CH3 3CN,25)CN,25)ClCl2 2（可能與乙腈配位）（可能與乙腈配位）37.637.6- -62.462.4HClO,HClOHClO,HClO4 4(H(H2 2O,25O,25)ClCl+ +74.6

16、74.62.22.232.232.2第25頁/共43頁新取代基的空間效應新取代基的空間效應 新取代基的體積越大，鄰位異構體產物越少。新取代基的體積越大，鄰位異構體產物越少。 表表 甲苯甲苯C- -烷化反應新引入基團對異構體比例的影響烷化反應新引入基團對異構體比例的影響新引入新引入基團基團反應條件反應條件異構產物比例，異構產物比例，鄰位鄰位間位間位對位對位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45)55.755.79.99.934.434.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)38.438.421.021.040.640.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaB

17、r3,C6H5CH3,25)26.226.226.226.247.247.2C(CH3)3C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)0 032.132.167.967.9第26頁/共43頁反應的可逆性反應的可逆性CH3343425254141CH31 12 26565707028283030丙烯，丙烯，AlClAlCl3 3，00丙烯，丙烯，AlClAlCl3 3，110110第27頁/共43頁反應條件影響反應條件影響 溫度溫度 （1 1）通常情況下，）通常情況下，溫度升高，溫度升高，親電取代親電取代反應活性增反應活性增高，選擇性下降高，選擇性下降。NO2NO2NO2NO2NO2N

18、O2NO2混酸混酸硝化硝化0 50 5 9494 1 140 740 7 9191 2 290 1390 13 8585 2 2第28頁/共43頁 （2 2）使不可逆的磺化、使不可逆的磺化、C-C-烷化反應轉變為可烷化反應轉變為可逆反應逆反應，從而影響產物異構體的比例。，從而影響產物異構體的比例。CH3CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H043%4%53%4.3%54.1%35.2%200實例實例1 1：第29頁/共43頁實例實例2 2：CH3CH3CH(CH3)2CH2=CH-CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH2=CH-CH

19、3CH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3AlCl3,034%25%41%AlCl3,11012%6570%2830%第30頁/共43頁 催化劑催化劑 （1 1）改變改變E E+ +的電子效應或空間效應。的電子效應或空間效應。CH3CH3NO2CH3NO2混酸硝化混酸硝化3636CH3CH3NO2CH3NO2混酸硝化混酸硝化磷酸磷酸4040第31頁/共43頁（2 2）改變反應歷程。改變反應歷程。OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSOHgSO4 4催化催化第32頁/共43頁 反應介質反應介質NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NHCOCH

20、3NO2硝化硝化反應介質反應介質+乙酸酐乙酸酐 約約9292 少量少量 約約8 8 硫酸硫酸 約約3030 少量少量 約約7070第33頁/共43頁 兩個已有取代基兩個已有取代基定位作用一致定位作用一致。 兩個已有取代基兩個已有取代基定位作用不一致定位作用不一致苯環上已有兩個取代基時的定位規律苯環上已有兩個取代基時的定位規律第34頁/共43頁 兩個已有取代基為兩個已有取代基為同一同一類型類型定位基，且處于定位基，且處于間間位位 兩個已有取代基為兩個已有取代基為不同不同類型類型定位基，且處于定位基，且處于鄰、鄰、對位對位CH3CH3COOHCOOH兩個已有取代基的定位作用一致兩個已有取代基的定位作用一致主產物主產物少量少量CH3NO2第35頁/共43頁 兩個已有取代基為兩個已有取代基為不同類不同類型型定位基，且處于定位基，且處于間位間位 取決于第一類定位基取決于第一類定位基 兩個已有取代基為兩個已有取代基為同一類同一類型型定位基，且定位基，且處于鄰、對處于鄰、對位位 取決于定位能力的強取決于定位能力的強弱弱兩個已有取代基的定位作用不一致兩個已有取代基的定位作用不一致CH3NHSO2NH2SO3H第36頁/共43頁萘環的取代定位規律萘環的取代定位規律萘環的特性萘環的特性