1、1 工藝裝置11工藝技術(shù)比選乙丙橡膠（EPR）是由乙烯和丙烯共聚而得的二元聚合物（EPM）或由乙烯、丙烯與非共軛二烯烴單體共聚而得到的三元共聚物（EPDM）的總稱(chēng)。工藝種類(lèi)根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和對(duì)產(chǎn)品的要求不同而不同目前乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。1.11溶液聚合法 該工藝是在既可以溶解產(chǎn)品、又可以溶解單體和催化劑體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng), 通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑, 采用V- Al 催化劑體系,聚合溫度為3050, 聚合壓力為0. 40. 8 MPa,反應(yīng)產(chǎn)物中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般8%10%。工藝過(guò)程基本上由原材料準(zhǔn)備、化學(xué)品配制、聚合、催化劑脫除、單

2、體和溶劑回收精制以及凝聚、干燥和包裝等工序組成, 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的專(zhuān)利技術(shù), 因而各具獨(dú)特的工藝實(shí)施方法。1111技術(shù)狀況代表性的公司有DSM、Exxon、Uniroyal、DuPont、日本三井石化和JSR 公司。其中最典型的代表是DSM 公司, 它不僅是全球最大的EPR 生產(chǎn)者, 而且在荷蘭、美國(guó)、日本、巴西所擁有的四套裝置均是采用溶液聚合工藝, 占世界溶液聚合工藝生產(chǎn)EPR 總能力的1/ 4。下面將以該公司為例進(jìn)行說(shuō)明。DSM 公司采用己烷為溶劑, 乙叉降冰片烯（ENB) 或雙環(huán)戊二烯( DCPD) 為第三單體, 氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑, VOCl3- 1/ 2Al2E

3、t 3Cl3 為催化劑。此外, 為提高催化劑活性及降低其用量, 還加入了促進(jìn)劑。催化劑的配比、用量、預(yù)處理方式、促進(jìn)劑類(lèi)型是DSM 公司的專(zhuān)有技術(shù)。反應(yīng)物料二級(jí)預(yù)冷到- 50。根據(jù)生產(chǎn)的牌號(hào), 單釜或兩釜串聯(lián)操作。聚合釜容積大約為6 m3。聚合反應(yīng)條件為: 溫度低于65, 壓力低于2. 5 MPa, 反應(yīng)熱用于反應(yīng)器絕熱升溫。在堿性脫釩劑和熱水作用下, 聚合物膠液中殘留的釩催化劑進(jìn)入水相, 經(jīng)兩次轉(zhuǎn)相過(guò)程被徹底脫除。未反應(yīng)單體經(jīng)二次減壓閃蒸回收并循環(huán)使用。此時(shí)向膠液中加入穩(wěn)定劑等助劑( 生產(chǎn)充油牌號(hào)時(shí)加入填充油) 。汽提蒸出殘存的乙烯、丙烯和大部分溶劑后, 膠液送至兩臺(tái)串聯(lián)的凝聚釜進(jìn)行凝聚,

4、并進(jìn)一步蒸出回收殘余己烷溶劑循環(huán)使用。膠粒漿液脫水后進(jìn)入干燥系統(tǒng), 然后壓塊或粉料包裝。含ENB 的廢熱空氣送至焚燒爐焚燒, 含釩污水送至污水脫釩單元,在脫釩劑的中和絮凝作用下, 釩進(jìn)入釩渣中, 定期送堆埋場(chǎng)掩埋, 經(jīng)脫釩的污水排至污水處理廠處理。DSM 公司EPR 溶液聚合工藝技術(shù)成熟, 比較先進(jìn), 有下列優(yōu)點(diǎn)：1） 投資低, 工藝最佳化。反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)能滿(mǎn)足反應(yīng)物料混合要求, 能準(zhǔn)確控制聚合反應(yīng)工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量, 聚合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少,聚合釜體積小, 但生產(chǎn)強(qiáng)度高, 原料和循環(huán)單體不需要精制, 催化劑效率高, 三廢中釩含量低, 生產(chǎn)彈性大。2）生產(chǎn)操作費(fèi)用低, 裝置年操作時(shí)間

5、長(zhǎng), 原料和催化劑的消耗低, 采用先進(jìn)控制系統(tǒng)對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行控制。3）產(chǎn)品質(zhì)量具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。產(chǎn)品中催化劑殘?jiān)康? 生產(chǎn)中次品少, 產(chǎn)品牌號(hào)切換靈活, 切換廢品量少, 產(chǎn)品特性能夠按用戶(hù)要求進(jìn)行調(diào)整, 產(chǎn)品牌號(hào)多, 門(mén)尼值可在20160 寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié), 質(zhì)量穩(wěn)定, 重復(fù)性好, 產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。1.1.12技術(shù)特點(diǎn)1）溶液聚合法的優(yōu)點(diǎn)： 溶液聚合工藝技術(shù)成熟, 操作穩(wěn)定，生產(chǎn)過(guò)程日趨完善，工藝靈活性大。可生產(chǎn)多品種，多牌號(hào)的產(chǎn)品。溶液聚合工藝技術(shù)使用催化劑釩、鈦催化體系技術(shù)比較成熟，是乙丙橡膠生產(chǎn)的主要催化體系，占總產(chǎn)能的80%以上，催化劑來(lái)源方便。綜合性能好，產(chǎn)品的

6、門(mén)尼粘度在20160 范圍內(nèi)可調(diào), 產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定, 灰分含量較少。硫化速度快，產(chǎn)品質(zhì)量好,電絕緣性能好，用途廣泛。1）溶液聚合法的缺點(diǎn)溶液法聚合由于在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，收率較低，生產(chǎn)流程長(zhǎng)。聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在 6% 一9%，范圍較窄，控制過(guò)高時(shí)，反應(yīng)物粘度顯著上升, 影響了聚合體系的傳質(zhì)和傳熱, 嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生暴聚。裝置固定投資及產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高。1.1.2 懸浮聚合法112.1懸浮聚合法可分為一般懸浮聚合工藝和簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝。1）一般懸浮聚合工藝Enichem 公司采用此工藝: 以乙酰丙酮釩和AlEt 2Cl 為催化劑, 二氯丙二酸二乙酯為活化劑,ENB 或DCPD 為第三單體, 二

7、乙基鋅和氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。視所生產(chǎn)產(chǎn)品牌號(hào)的不同, 將乙烯、丙烯、第三單體以及催化劑加入具有多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中, 反應(yīng)條件為: 溫度- 20 20, 壓力0. 351. 05 MPa。反應(yīng)熱借反應(yīng)相的單體蒸發(fā)移除。反應(yīng)相中懸浮聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30%35%, 整個(gè)聚合反應(yīng)在高度自動(dòng)控制下進(jìn)行, 生成的聚合物丙烯淤漿間歇地( 1015 次/ h) 送入洗滌器,用聚丙二醇使催化劑失活, 再用NaOH 水溶液洗滌。懸浮液送入汽提塔汽提, 未反應(yīng)的乙烯、丙烯和ENB 分別經(jīng)回收系統(tǒng)精制后循環(huán)使用。膠粒水漿液經(jīng)振動(dòng)篩脫水、擠壓干燥、壓塊和包裝即得成品膠。該工藝特點(diǎn)是聚合精制不使用溶劑,

8、聚合物濃度高, 強(qiáng)化了設(shè)備生產(chǎn)能力, 同時(shí)省略了溶劑循環(huán)和回收, 節(jié)省了能量。2） 簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝 該工藝是在一般懸浮聚合工藝基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)成功的, 主要是采用高效鈦系催化體系, 不必進(jìn)行催化劑的脫除, 未反應(yīng)單體不需處理即可返回使用。通常用于生產(chǎn)EPM, 這是因?yàn)殚W蒸不易脫除未反應(yīng)的第三單體。其工藝流程為: 反應(yīng)在帶夾套的攪拌釜中進(jìn)行, 采用TiCl4-MgCl2-AL( i-Bu) 3 催化劑體系, 催化劑效率為50 kg 聚合物/ g 鈦, 反應(yīng)溫度27, 壓力1. 3 MPa, 聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33% 。反應(yīng)釜出來(lái)的蒸汽物料壓縮到2. 7 MPa 并冷卻后返回反應(yīng)釜。聚合物淤漿經(jīng)閃蒸脫

9、除未反應(yīng)單體, 不需精制處理, 壓縮和冷卻后直接循環(huán)到反應(yīng)釜使用。脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。產(chǎn)品可以為粉狀、片狀或顆粒狀。近年來(lái), Enichem 公司采用改進(jìn)后的V - AL 催化體系, 催化劑效率提高到3050 kg 聚合物/ g 釩, 省去了洗滌脫除催化劑工序, 同樣簡(jiǎn)化了工藝流程。1.1.2.2技術(shù)狀況EPR 懸浮聚合工藝產(chǎn)品牌號(hào)不多, 其用途有局限性, 主要用作聚烯烴改性, 目前只有Enichem 公司和Bay er 公司兩家使用, 占EPR 總生產(chǎn)能力的13. 4% 。該工藝是根據(jù)丙烯在共聚反應(yīng)中活性較低的原理, 將乙烯溶解在液態(tài)丙烯中進(jìn)行共聚合。丙烯既是單體又兼作

10、反應(yīng)介質(zhì), 靠其本身的蒸發(fā)致冷作用控制反應(yīng)溫度, 維持反應(yīng)壓力。生成的共聚物不溶于液態(tài)丙烯, 而呈懸浮于其中的細(xì)粒漿。1.1.2.3 技術(shù)特點(diǎn)1）懸浮聚合法優(yōu)點(diǎn) 懸浮聚合生產(chǎn)無(wú)溶劑回收精制和凝聚等工序, 工藝流程簡(jiǎn)化，基建投資少。使用鈦系催化劑體系，不必脫除催化劑。簡(jiǎn)化生產(chǎn)過(guò)程。與溶液法相比，可生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品品種，懸浮法的生產(chǎn)能力強(qiáng)。2）懸浮聚合法缺點(diǎn)牌號(hào)少，產(chǎn)品性能沒(méi)有突出優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用范圍較窄。反應(yīng)釜的掛膠現(xiàn)象發(fā)生，容易產(chǎn)生設(shè)備管道堵塞現(xiàn)象，具有一定的安全隱。由于不用溶劑, 從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難, 質(zhì)量均勻性較差。灰分含量較高, 其用途有一定的局限。1.1.3 氣相聚合法

11、。氣相聚合法工藝由美國(guó)聯(lián)碳公司開(kāi)發(fā)。它采用流化床反應(yīng)器，聚合反應(yīng)直接在氣相中進(jìn)行，不需要溶劑或稀釋劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的乙烯、35.5%的丙烯、4.5%的5-亞乙基-2-降冰片烯ENB）同催化劑、氫氣、氮?dú)夂吞亢冢鲬B(tài)化劑）一起加入流化床反應(yīng)器，在5065和絕對(duì)壓力2.07 kPa下進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。未反應(yīng)單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器除去反應(yīng)熱，與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應(yīng)器。從反應(yīng)器排出的乙丙橡膠粉末經(jīng)脫氣降壓后進(jìn)入凈化塔，用氮?dú)饷摮龤埩魺N類(lèi)。來(lái)自?xún)艋敳康臍怏w經(jīng)冷凝回收ENB后，用泵送回流化床反應(yīng)器，生成的微粒狀產(chǎn)品便于運(yùn)輸和摻混，可直接包裝。乙烯、丙烯和ENB的單程轉(zhuǎn)化率分別

12、為5.2%、0.58%和0.4%。氣相法工藝只含聚合、分離凈化和包裝三道工序，流程簡(jiǎn)短，裝置投資和產(chǎn)品成本僅為溶液法的55%和67%，幾乎無(wú)三廢排放，有利于生態(tài)環(huán)境保護(hù)，不足之處是產(chǎn)品因含大量炭黑而呈黑色，通用性較差，存在著廣泛推廣的局限性。1.1.3.1 技術(shù)狀況 EPR 的氣相聚合工藝是由Himont 公司率先于20 世紀(jì)80 年代后期實(shí)施工業(yè)化的。U CC 公司則于90 年代初宣布?xì)庀喾‥PR 中試裝置投入試生產(chǎn),其9. 1 萬(wàn)t / a 的氣相法EPR 工業(yè)裝置于1999 年正式投產(chǎn)。目前, 該工藝占EPR 總生產(chǎn)能力的9% 。U CC 公司的EPR 氣相聚合工藝最具代表性, 它分為聚

13、合、分離凈化和包裝三個(gè)工序。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60% 的乙烯、35. 5% 的丙烯、4. 5%的ENB 同催化劑、氫氣、氮?dú)夂吞亢谝黄鸺尤肓骰卜磻?yīng)器, 在5065和絕對(duì)壓力2. 07 kPa 下進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。乙烯、丙烯和ENB 的單程轉(zhuǎn)化率分別為5. 2%、0. 58% 和0. 4%。來(lái)自反應(yīng)器的未反應(yīng)單體經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮后進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器除去反應(yīng)熱, 與新鮮原料氣一起循環(huán)回反應(yīng)器。從反應(yīng)器排出的EPR 粉末經(jīng)脫氣降壓后進(jìn)入凈化塔, 用氮?dú)饷摮龤埩魺N類(lèi)。來(lái)自?xún)艋敳康臍怏w經(jīng)冷凝回收ENB 后用泵送回流化床反應(yīng)器。生成的微粒狀產(chǎn)品進(jìn)入包裝工序。 1.1.3.2 技術(shù)特點(diǎn)1）氣相聚合法的優(yōu)點(diǎn)流程

14、簡(jiǎn)短，生產(chǎn)工序簡(jiǎn)單，裝置投資和產(chǎn)品成本低。不需要溶劑和稀釋劑，無(wú)需溶劑回收和精制工序。幾乎無(wú)三廢排出，有利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。2）氣相聚合法缺點(diǎn)產(chǎn)品因含大量炭黑而呈黑色，通用性較差，存在著廣泛推廣的局限性。橡膠性能不適應(yīng)某些用途需要,限制了它的使用范圍流程簡(jiǎn)短，生產(chǎn)工序簡(jiǎn)單，裝置投資和產(chǎn)品成本低。1.2目前全世界乙丙橡膠生產(chǎn)商概況表一 2008年世界乙丙橡膠生產(chǎn)商概況 萬(wàn)噸/年生產(chǎn)商及裝置所在地裝置產(chǎn)能商品牌號(hào)生產(chǎn)工藝催化體系美國(guó)埃克森美孚公司（法國(guó)、韓國(guó)、美國(guó)）8.5+8.0+9.0Vistalon®溶液法釩系3.0Vistalon®溶液法茂金屬美國(guó)陶氏化學(xué)公司（美國(guó)）10

15、.0NordelIP®溶液法茂金屬11.0NordelMG®氣相法茂金屬日本三井化學(xué)公司（日本）12.0MitsuiEPT®溶液法釩系7.5MitsuiEPT®溶液法茂金屬美國(guó)朗盛聚合物公司（德國(guó)、美國(guó)）7.0Buna®EP溶液法釩系7.0Buna®EP懸浮法鈦系荷蘭DSM 彈性體公司（巴西、荷蘭）3.5Keltan®溶液法釩系7.0Keltan®溶液法非茂單中心美國(guó)Lion Copolymer公司（美國(guó)）9.5Royalene®溶液法釩系意大利Polimeri公司（意大利）8.5Dutral®

16、懸浮法釩系日本JSR公司（日本）3.6+4.5JSR-EP®溶液法釩系日本住友化學(xué)公司（日本）4.0Esprene®溶液法釩系韓國(guó)SK公司（韓國(guó)）3.2Suprene®溶液法釩系俄羅斯 Nizhnek公司（俄羅斯）2.0Elastokam®溶液法釩系印度Herdilla公司（印度）1.0Herlene®溶液法釩系中國(guó)石油（中國(guó)吉林）2.0雙力牌溶液法釩系合計(jì)131.8 資料來(lái)源：IISRP（世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)） 2008。1.3 各種生產(chǎn)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較表二 EPR 各種生產(chǎn)工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較由表二 可以看出, 在EPR 的各種生產(chǎn)工藝路線(xiàn)

17、中, 溶液聚合工藝投資和成本最高。投資高是因?yàn)榱鞒涕L(zhǎng), 高粘度撤熱難, 設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度低, 反應(yīng)后聚合物流濃度太稀( 僅為6% 14% , 懸浮聚合工藝為33%) , 單體、溶劑回收需較高的費(fèi)用; 成本高主要是因?yàn)楣霉こ藤M(fèi)、折舊費(fèi)、固定成本費(fèi)用高。這是由于生產(chǎn)過(guò)程中消耗較高的電工藝的投資與和蒸汽所致。懸浮聚合成本工藝分別相當(dāng)于相同規(guī)模溶液聚合工藝的77%和88% , 具有投資少、原料消耗和能耗低、生產(chǎn)成本低、三廢處理費(fèi)用少等特點(diǎn)。氣相聚合工藝的投資和產(chǎn)品成本最低, 分別相當(dāng)于同等規(guī)模溶液聚合工藝的42%和68%。1.4 推薦使用工藝技術(shù) 通過(guò)三種工藝技術(shù)的對(duì)比和分析，溶液法聚合工藝雖然工藝流程

18、復(fù)雜，成本費(fèi)用高，但是產(chǎn)品性能好，牌號(hào)多等特點(diǎn)，而懸浮法應(yīng)用范圍窄，產(chǎn)品性能不突出，氣相法含有大量的炭黑，通氣性差，限制了它的適用范圍，產(chǎn)品質(zhì)量受到很大影響。通過(guò)資料查閱，目前市面上80%的乙丙橡膠使用溶液法，該技術(shù)成熟，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)溶液聚合技術(shù)因其技術(shù)成熟性和產(chǎn)品牌號(hào)的廣泛性仍是乙丙橡膠生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)，氣相聚合技術(shù)和茂金屬催化劑將是乙丙橡膠發(fā)展的方向和趨勢(shì)。因此為了適應(yīng)乙丙橡膠應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)品牌號(hào)多的特點(diǎn)溶液聚合法仍是當(dāng)前生乙丙橡膠的主藝技術(shù)，也是蘭州石化乙丙橡膠的首選工藝技術(shù)。表三 三種生產(chǎn)方法的基本特點(diǎn)比較性能工藝方法投資成本適用范圍產(chǎn)品性能 市場(chǎng)占有率溶液聚合法高廣

19、泛優(yōu)良80%懸浮聚合法較低較窄無(wú)突出優(yōu)點(diǎn)12%氣相聚合法低窄通氣性差8%1.5 技術(shù)來(lái)源1）我國(guó)乙丙橡膠的研究始于20世紀(jì)60年代，1971年蘭州化學(xué)工業(yè)公司應(yīng)用北京化工研究院的科研成果在蘭州化學(xué)工業(yè)公司合成橡膠廠建成一套2000噸/年乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，后由于設(shè)備等原因被迫停產(chǎn)。加強(qiáng)中國(guó)石化北京燕山石化公司和蘭州化工研究中心配合，在蘭州化工研究中心已有研究成果的基礎(chǔ)上，綜合原蘭化公司乙丙橡膠技術(shù)形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，利用自有技術(shù)。2)結(jié)合蘭州石化公司實(shí)際情況，縱觀世界乙丙橡膠前五強(qiáng)，集中在埃克森美孚、帝斯曼（DSM）、陶氏、朗盛及三井（Mitsui）五家公司手中，通過(guò)調(diào)研可以完全引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)

20、。3）加強(qiáng)與朗盛和韓國(guó)SK等大公司技術(shù)的合作。如韓國(guó)創(chuàng)新公司的石化業(yè)務(wù)部全球化學(xué)公司（下文簡(jiǎn)稱(chēng)公司）日前宣布將在寧波建設(shè)年產(chǎn)萬(wàn)三元乙丙橡膠（）裝置，預(yù)計(jì)年投產(chǎn)。此舉將使 公司的 總年產(chǎn)能增加到萬(wàn)，該公司將成為亞洲最大的 生產(chǎn)商。公司計(jì)劃與中國(guó)公司合作建設(shè)此項(xiàng)目，并已經(jīng)開(kāi)始準(zhǔn)備生產(chǎn)基地、原料供應(yīng)商及其他必要資源。4）通過(guò)與國(guó)內(nèi)技術(shù)公司的合作提供技術(shù)來(lái)源。或通過(guò)技術(shù)公司代理談判的方式解決技術(shù)來(lái)源。2 催化劑2.1催化劑的簡(jiǎn)述及演變發(fā)展在合成化學(xué)領(lǐng)域中，催化劑的開(kāi)發(fā)和研制永遠(yuǎn)都走在該行業(yè)的前列，掌握著行業(yè)的發(fā)展方向和水平。乙丙橡膠合成用催化劑從最初zigeler一Natta系列中的釩系、鈦系己發(fā)展到

21、目前的金屬茂系列，使乙丙橡膠的品種及性能適應(yīng)更廣泛的領(lǐng)域。1）釩(V)系列主要是指V一AlV一Al活化劑、V一Al載體三代催化體系的演變過(guò)程，技術(shù)比較成熟，但仍存在著脫催處理等不足。隨著V一Al催化劑中活化劑及高活性載體MgC12的引入，使效果穩(wěn)定的釩系催化劑仍在乙丙膠工業(yè)裝置占重要地位。2）鈦(Ti)系為ziegler一Natta系列的第二階段，主要是以Tiel3、Tiel4為主要成分Ti一Al，包括可溶性高反應(yīng)活性的Ti一Mg高效催化劑。這類(lèi)催化劑合成的EPDM的結(jié)晶度幾乎為零，聚合物中含有微量嵌段序列，拉伸強(qiáng)度和斷裂性能優(yōu)良。3）茂金屬催化劑是乙丙橡膠合成催化劑的最突出進(jìn)展是20世紀(jì)90

22、年代開(kāi)發(fā)成的茂金屬催化體系。主要以Exxno公司ExPxol催化劑和Du一Pont一Dow公司cGc催化劑為代表。茂金屬催化劑應(yīng)用于乙丙橡膠合成并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，標(biāo)志著乙丙合成技術(shù)進(jìn)入一個(gè)嶄新的發(fā)展階段。茂金屬催化劑由過(guò)渡金屬如鈦、鋯等與環(huán)狀不飽和基團(tuán)構(gòu)成，通常與助催化劑甲基鋁惡烷(MAO)組成催化劑體系使用。有普通型、橋鏈型和限定幾何構(gòu)型配位體幾種結(jié)構(gòu)。茂金屬催化乙丙共聚的基本特點(diǎn):催化效率高、用量少，不用脫催，共聚物結(jié)構(gòu)均勻，相對(duì)分子量分布及化學(xué)組成較窄，物理性能優(yōu)異。尤其可通過(guò)茂金屬結(jié)構(gòu)的改變，在大范圍內(nèi)調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，從而合成出新型鏈結(jié)構(gòu)的乙丙共聚物，既可生產(chǎn)EPM，也可生產(chǎn)EPDM

23、。4）DSM公司最新開(kāi)發(fā)的用于EPDM高溫溶液聚合的低價(jià)態(tài)均相催化劑(Lowvaleneyeatalyst)Lovaeat催化劑。其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于茂金屬催化劑并具備后者的諸多優(yōu)點(diǎn)。2.1.1 乙丙橡膠催化劑技術(shù)的進(jìn)展1）茂金屬催化劑用于生產(chǎn)EPDM技術(shù)20世紀(jì)90年代末，茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)主要有橋聯(lián)型和限定幾何構(gòu)型，工業(yè)應(yīng)用的茂金屬催化劑有陶氏化學(xué)公司的限定幾何構(gòu)型茂鈦催化劑(Insite 技術(shù))和埃克森美孚公司的茂鋯催化劑(Exxpol 技術(shù))等。與傳統(tǒng)的釩系、鈦系催化體系相比， 茂金屬催化乙丙橡膠產(chǎn)品具有聚合活性高，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布窄， 共聚單體結(jié)合均勻，可實(shí)現(xiàn)間規(guī)聚合，對(duì)現(xiàn)有工藝的適應(yīng)性強(qiáng)

24、等優(yōu)點(diǎn)。2）UCC 公司還開(kāi)發(fā)了氣相聚合乙丙橡膠生產(chǎn)工藝。氣相法聚合與溶液法和懸浮法相比，工藝流程簡(jiǎn)短、不需溶劑或稀釋劑，可省去脫除溶劑步驟，幾乎無(wú)三廢排放，有利于環(huán)境保護(hù)，并可大幅度降低裝置投資和生產(chǎn)成本。氣相聚合和溶液聚合制得的茂金屬乙丙橡膠的基本性能與過(guò)去的釩系乙丙橡膠相當(dāng)，但是氣相法茂金屬乙丙橡膠組成分布雖然現(xiàn)在的催化劑類(lèi)型越來(lái)越多，傳統(tǒng)乙丙橡膠窄，彎曲強(qiáng)度高，壓縮永久變形也優(yōu)于傳統(tǒng)乙丙橡膠產(chǎn)品。由于茂金屬催化劑聚合活性高，催化劑用量少，殘余物含量少，因此聚合產(chǎn)物不用脫除殘留催化劑，產(chǎn)品顏色透亮，聚合物結(jié)構(gòu)均勻，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，物理機(jī)械性能優(yōu)異。通過(guò)改變茂金屬結(jié)構(gòu)可以準(zhǔn)確調(diào)節(jié)乙烯、

25、丙烯和二烯烴的組成， 在很大范圍內(nèi)調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，合成出具有新型鏈結(jié)構(gòu)的、不同用途的產(chǎn)品。茂金屬乙丙橡膠在潤(rùn)滑油添加劑、聚合物改性、電線(xiàn)絕緣材料、汽車(chē)專(zhuān)用料、塑料添加劑等領(lǐng)域?qū)Ψ敲冶鹉z產(chǎn)品形成了挑戰(zhàn)。3）非MAO 茂金屬催化體系成為熱點(diǎn)助催化劑是茂金屬催化劑的重要組成部分，目前使用最多的助催化劑是MAO，是三甲基鋁AlMe3水解產(chǎn)物。MAO 可以是線(xiàn)型的，也可以是環(huán)狀的。但由于生產(chǎn)MAO 的生產(chǎn)成本很高， 價(jià)格昂貴， 且在茂金屬催化體系中的用量比茂金屬化合物多， 在很大程度上限制了茂金屬催化劑的發(fā)展速度。因此，近年來(lái)，積極開(kāi)發(fā)不使用MAO 助催化劑的高活性茂金屬催化體系成為國(guó)內(nèi)外乙丙

26、橡膠研發(fā)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)發(fā)展趨勢(shì)。4）非茂單活性中心催化劑倍受關(guān)注，近年來(lái)，非茂中心催化劑由于具有與茂金屬催化劑不同的性能，且易于合成，受到普遍關(guān)注。在乙丙彈性體的合成發(fā)展史中， 繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta 催化劑和茂金屬催化劑之后，單活性中心在乙丙橡膠合成中得到應(yīng)用，并取得突破性進(jìn)展。通過(guò)分析對(duì)比各種催化劑的產(chǎn)品性能，以下就是V系和Ti產(chǎn)品的性能比較見(jiàn)表一。表一 V 系和Ti 系催化劑產(chǎn)品的性能比較通過(guò)分析和對(duì)比發(fā)現(xiàn)采用Ti 系催化劑有兩個(gè)明顯的不足, 產(chǎn)品中乙烯結(jié)晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)高, 二烯烴單體難以進(jìn)行反應(yīng), 因而實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中仍然采用V 系催化劑。茂金屬催化劑與前兩者相比, 反應(yīng)活性高,

27、無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)增多, 二烯烴反應(yīng)活性得到了提高, 產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布很窄, 其結(jié)果如表二。表二 V 系、Ti 系、茂金屬催化劑的產(chǎn)品性能比較22 茂金屬催化劑的性能1）茂金屬催化劑的性能特點(diǎn)是催化活性高, 可調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)，能剪裁聚合物分子制得相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的聚合物, 工藝適應(yīng)性?xún)?yōu)良, 共聚單體競(jìng)聚率偏中或高。2）鈦系、礬系催化劑相比, 茂金屬催化劑的性能更好。3）催化效率高、用量少, 不用脫催, 共聚物結(jié)構(gòu)均勻, 相對(duì)分子量分布及化學(xué)組成較窄, 物理性能優(yōu)異。4）可通過(guò)茂金屬結(jié)構(gòu)的改變, 在大范圍內(nèi)調(diào)控聚合物的微觀結(jié)構(gòu), 從而合成出新型鏈結(jié)構(gòu)的乙丙共聚物, 既可生產(chǎn)EPM,也可生產(chǎn)EPDM。

28、2.3 茂金屬催化劑在EPR制備中的應(yīng)用限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑是茂金屬催化劑（CGC）開(kāi)發(fā)應(yīng)的良好典型實(shí)例。其在溶液聚合EP-DM工藝中較顯著地改進(jìn)了技術(shù)步驟, 減少了催化劑殘?jiān)幚砣芤撼樘峒爱a(chǎn)品干燥等工藝。DSM、三井化學(xué)、Dow化學(xué)等公司應(yīng)用該類(lèi)催化劑制得了許多性能（機(jī)械、硫化、可加工、抗老化、低溫、抗磨）卓越的EPR或EPDM產(chǎn)品。茂金屬的比zigeler一Natta的優(yōu)越性是非常明顯的，所以必須大力發(fā)展茂金屬乙丙橡膠的工業(yè)生產(chǎn)。表三是兩種催化劑的比較。表三 釩、鈦系齊格勒-納塔催化劑與茂金屬催化劑特點(diǎn)比較性能茂金屬釩體系TiCL3Et2ALCL分子量分布窄窄-寬寬分子鏈不規(guī)則性好好差

29、環(huán)狀二烯烴共聚性好好差高碳a-烯烴共聚物好中差催化活性好中中聚合溫度一般在60或60一般40以下可以高溫24 推薦使用的催化劑由于茂金屬催化劑活性高（比當(dāng)時(shí)的釩系或鈦系高效催化劑的催化活性還高10-100倍）、催化劑用量少（由此可節(jié)減脫釩工序）、容易克服空間位阻，又可在較高溫度（60以下，釩系催化劑一般在40以下）進(jìn)行溶液共聚，所用的第三單體仍然是釩系催化劑普遍采用的ENB、DCPD和HD，茂金屬比上述釩系催化劑更能滿(mǎn)足催化劑必備的四個(gè)條件，所以一些大石化公司在1997年就實(shí)現(xiàn)了茂金屬乙丙橡膠大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，所以建議選擇茂金屬催化劑。3 第三單體3.1 第三單體的種類(lèi) 工業(yè)生產(chǎn)上目前三元乙

30、丙橡膠用的第三單體有三種：1）乙叉降冰片烯(ENB)2）雙環(huán)戊二烯(DCPD)3）1，4一己二烯（1,4-HD）3.1.1 第三單體的共同特點(diǎn)是：含有至少兩個(gè)烯烴單元，一個(gè)可以參加聚合反應(yīng)，另一個(gè)用于硫化反應(yīng)沿聚合物主鏈相對(duì)均勻分布顯示出較高的共聚合速率，同時(shí)不妨礙乙烯和丙烯的聚合反應(yīng)3.2 其他種類(lèi)的第三單體隨著合成乙丙橡膠催化劑技術(shù)的發(fā)展，適合作三元乙丙橡膠的新型第三單體的正在被開(kāi)發(fā)出來(lái)。1）1，7一辛二烯。美國(guó)Shen采用1，7一辛二烯作第三單體合成具有高度無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)及良好加工性能EPDM橡膠。催化劑采用一種高活性立體有擇催化劑，使乙烯、丙烯及1，7一辛二烯被共聚合成EPDM橡膠。2）

31、6，10一二甲基一1，5，9一十一三烯。日本Mitsul石化公司19%年開(kāi)發(fā)出一種新的不飽和乙烯聚合物橡膠，是以6，10一二甲基一1，5，9一十一三烯為第三單體，在茂金屬雙(l，3一二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化錯(cuò)和甲基鋁惡烷存在下制得EPDM橡膠，具有硫化速度快，而且具有良好的耐熱、耐候及耐臭氧性能3）3，7一二甲基一1，6一辛二烯和5，7一二甲基一1，6一辛二烯。法國(guó)研究人員將線(xiàn)性非共扼二烯:3，7一二甲基一1，6一辛二烯和5，7一二甲基一1，6一辛二烯作為第三單體，在外消旋一乙基二荀基二氯化錯(cuò)/MAO茂金屬催化體系存在下合成EPDM橡膠。研究表明，這兩種二烯是工業(yè)合成EPDM的更理想第三單體。

32、4）7一甲基一l，6一辛二烯。日本SJR以-7甲基一l，6一辛二烯為第三單體，開(kāi)發(fā)出數(shù)均分子量47000，重均359000，碘值14，乙烯/丙烯。為28/71的EPDM橡膠。此橡膠的硫化速度比JsR的EP24膠的硫化速度快得多。5）此外，被研究的第三單體還有1，3一丁二烯、苯乙烯、1，8一菇二烯、荀等。總之，新型茂金屬催化劑的應(yīng)用為乙丙橡膠合成采用第三單體提供了更廣泛的選擇范圍。可生產(chǎn)出新型的。美國(guó)埃克森公司在主鏈上引入作為第三單體，不僅控制了凝膠，還同時(shí)能夠達(dá)到高度支化。采用此無(wú)凝膠合成法制備的 除了具有高度長(zhǎng)鏈支化的優(yōu)點(diǎn)外，金屬殘留量也較低，電學(xué)性能能夠滿(mǎn)足電線(xiàn)電纜的要求。長(zhǎng)鏈支化聚合物具

33、有顯著的剪切稀化作用，表現(xiàn)出良好的擠出加工性能，尤其適用于電線(xiàn)。根據(jù)催化劑的選擇不同選擇合適的第三單體。321 三種單體對(duì)聚合物的影響如下表一表一 不同二烯共聚得到的EPDM的特性二烯特性支化程度ENB較快的硫化速度良好的拉伸強(qiáng)度良好的永久變形性能很少DCPD硫化速度慢耐臭氧性能優(yōu)異較多1，4-HD極好的壓縮永久變形性能正常的硫化速度不焦燒無(wú)3.3 ENB合成工藝技術(shù)3.3.1 ENB產(chǎn)品概述 乙叉降冰片烯（又名5 - 亞乙基-2 -降冰片烯或5- 乙叉基雙環(huán)2,2,1庚-2-烯），英文名稱(chēng)為5 - E t h y l i d e n e - 2 -norbornene 或5-Ethylide

34、nebicyclo2,2,1h e p t - 2 - n e n ，簡(jiǎn)稱(chēng)E N B ，分子式為C9H21，分子量為120.20，CAS號(hào)：16219-7 5 - 3 ，分子結(jié)構(gòu)圖如下：3.3.2 產(chǎn)品的物化性質(zhì)ENB為無(wú)色揮發(fā)性液體，有強(qiáng)烈的類(lèi)樟腦氣味。有順、反兩種異構(gòu)體。順式沸點(diǎn)147.35，反式沸點(diǎn)148.57，冰點(diǎn)-80，相對(duì)密度0.90（15/4），折光率1.4856（30），折光率1.4909（20），閃點(diǎn)3 8 ，粘度0 . 8 7 厘帕（3 0 ）。3.3.3 ENB主要用途乙叉降冰片烯（ENB）是三元乙丙橡膠(EPDM)首選的第三單體，近年來(lái)ENB的應(yīng)用進(jìn)一步向下游彈性體材料

35、及相近的具有廣闊市場(chǎng)前景的、多品種降冰片烯類(lèi)化合物領(lǐng)域拓展，因此ENB 是具有廣泛用途的石化產(chǎn)品。作為第三單體，與乙烯、丙烯共聚可得乙丙橡膠，所制備橡膠的硫化速度比其他第三單體快，可以克服乙丙橡膠硫化速度慢的缺點(diǎn)，因而也是目前乙丙橡膠工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際應(yīng)用最多的一種。它還具有耐臭氧、耐化學(xué)藥品（ 溶劑、酸、堿等）、耐放電、耐水蒸氣等性能，可用作發(fā)動(dòng)機(jī)周?chē)南鹉z制品、防水板等建筑材料和耐沖擊性塑料的改性材料。3.3.4 ENB主要合成工藝關(guān)于乙叉降冰片烯的合成制備，目前主要是以環(huán)戊二烯和丁二烯為原料，國(guó)內(nèi)尚處于研究或半工業(yè)化生產(chǎn)階段。3.3.4.1 實(shí)驗(yàn)室制法 實(shí)驗(yàn)室主要有兩種制備方法：用環(huán)戊二烯（

36、或雙環(huán)戊二烯）和1,3- 丁二烯經(jīng)狄耳斯- 阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)得到乙烯基降冰片烯，再經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)生成乙叉降冰片烯。另一種制備法是以丁二烯為原料，經(jīng)氯化制得3- 氯-1- 丁烯，再與戊二烯加成得5 - （ 1 - 氯乙基）- 2 - 降冰片烯，最后用氧化鈣脫去鹽酸而制得產(chǎn)品。1）狄耳斯- 阿爾德反應(yīng)法將環(huán)戊二烯與丁二烯在高壓釜中，于140200，反應(yīng)13 小時(shí)。除生成主反應(yīng)產(chǎn)物V N B 外，還生成雙環(huán)戊二烯(DCPD)、四氫茚、(THI)、乙烯基環(huán)己烯(VCH)、環(huán)辛二烯(COD)等四種副反應(yīng)產(chǎn)物，其反應(yīng)式如下：應(yīng)條件對(duì)上述五種反應(yīng)影響很大。影響反應(yīng)的因素有溫度、時(shí)間、摩爾比

37、、溶劑等；其中溫度的影響最為顯著。因此，如何抑制副反應(yīng)，提高主反應(yīng)物的收率，是環(huán)戊二烯和丁二烯反應(yīng)中的關(guān)鍵問(wèn)題。反應(yīng)在裝有理想混合反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器為連續(xù)加入原料和導(dǎo)出反應(yīng)物的不銹鋼制高壓釜。1）氯乙烷基-2- 降冰片烯脫氯化氫法 該方法以丁二烯和環(huán)戊二烯為原料，經(jīng)以下四步基本反應(yīng)，最后得到乙叉降冰片烯。(1)在催化劑氯化亞銅作用下，丁二烯與鹽酸反應(yīng)，生成3- 氯代-1- 丁烯和1- 氯代-2- 丁烯；(2)在氯化亞鋼或氯化作用下，1- 氯代-2 - 丁烯轉(zhuǎn)位為3 - 氯代-1- 丁烯；(3)環(huán)戊二烯與3- 氯代-1- 丁烯于高溫下反應(yīng)，生成5 氯乙烷基-2- 降冰片烯；(4)

38、5- 氯乙烷基-2- 降冰片烯在堿性物質(zhì)(如二甲基亞硯、有機(jī)胺類(lèi)等)存在下脫氯化氫，得到5- 乙叉-2- 降冰片烯。3.3.4.2 工業(yè)化生產(chǎn)工藝 工業(yè)上主要采用狄耳斯- 阿爾德反應(yīng)法生產(chǎn)乙叉降冰片烯，即在高壓不銹鋼反應(yīng)釜中、加熱條件下用環(huán)戊二烯（或雙環(huán)戊二烯）和1,3- 丁二烯經(jīng)狄耳斯- 阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)得到乙烯基降冰片烯，再由乙烯基降冰片烯在裂解爐中經(jīng)催化劑催化異構(gòu)化反應(yīng)生成乙叉降冰片烯。該方法較為經(jīng)濟(jì)，副產(chǎn)物少、流程短，因而為工業(yè)化生產(chǎn)乙叉降冰片烯的主要方法。ENB的一般工業(yè)生產(chǎn)方法以熱解聚路線(xiàn)為主。一般由丁二烯和環(huán)戊二烯經(jīng)四步連續(xù)工藝制備：丁二烯和環(huán)戊二烯制備VNB

39、VNB的精制由VNB合成ENBENB的精制3.3.5 ENB的國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利信息分析1）我國(guó)吉林市大宇化工有限公司申請(qǐng)了一項(xiàng)5- 乙烯基-2- 降冰片烯的合成方法的發(fā)明專(zhuān)利（專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?.8）。該專(zhuān)利的特征在于丁二烯與環(huán)戊二烯的摩爾比為121；以甲苯或正己烷為溶劑，該溶劑加入反應(yīng)物料的重量百分比為20-30；以 - 萘酚為阻聚劑，其用量為反應(yīng)物料的503000ppm；將物料加至反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌或停止攪拌下，逐步升溫并于130160，18.0MPa 下反應(yīng)0.254小時(shí)；或反應(yīng)物料混合后，通入釜式或管式反應(yīng)器內(nèi)，于130160，壓力為1.8MPa下反應(yīng)，停留時(shí)間為0.251.0小時(shí)。原料環(huán)戊二烯中的雙

40、環(huán)戊二烯的重量含量 58wt。使用 - 萘酚為阻聚劑后，使目的產(chǎn)物收率明顯提高了5mol以上。2）日本住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社申請(qǐng)了一種制造純凈的雙環(huán)戊二烯和5 - 亞乙基-2- 降冰片烯的方法的發(fā)明專(zhuān)利（專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?2108265.0）。該專(zhuān)利包括一種用粗品雙環(huán)戊二烯和1，3- 丁二烯同時(shí)制造出純凈的雙環(huán)戊二烯和5- 亞乙基-2- 降冰片烯的方法，該方法包括以下步驟：第一步：粗品雙環(huán)戊二烯經(jīng)過(guò)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成環(huán)戊二烯；第二步：在第一步反應(yīng)中獲得的環(huán)戊二烯與1 ，3 - 丁二烯通過(guò)D i e l s -Ald er 反應(yīng)轉(zhuǎn)化成5- 乙烯基-2 - 降冰片烯；第三步：從第二步的反應(yīng)混合物中分別分離和收集5- 乙烯基-2- 降冰片烯和雙環(huán)戊二烯；第四步：將由第三步反應(yīng)得到的雙環(huán)戊二烯進(jìn)行純化，得到純凈的雙環(huán)戊二烯；第五步：將由第三步反應(yīng)得到的5- 乙烯基-2- 降冰片烯通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成5- 亞乙基-2-降冰片烯。3）美國(guó)聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公申請(qǐng)了一種乙烯/ 丙烯/ 亞乙基降冰片烯橡膠的方法的發(fā)明專(zhuān)利（ 專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0108236.8）。該專(zhuān)利包括在流化床中，在聚合條件下，將乙烯、丙烯，亞乙基降冰片烯和氫氣相進(jìn)行反應(yīng)。4）Sumitomo