1、文 獻 綜 述摘要：通過控制水熱反應參數制得氧化鎳，對其進行測試確定適宜的水熱生長條件，比較不同的生長條件對氧化鎳形貌和性能的影響；選擇其中電化學性能相對較好的氧化鎳，與不同碳源（石墨烯、碳納米管、生物碳荷葉、椰殼）進行復合，并研究比較制備樣品的形貌和電化學性能，比較這些材料對于氧化鎳的形貌改變，及電化學性能的改善作用，得到電容量高，循環循環性好的超級電容電極。關鍵詞：水熱反應參數 氧化鎳 碳納米材料 活性炭 復合電極 1 引言 能源是人類生存和發展的重要物質基礎1。能源存儲是緩解能源問題的有效途徑。隨著科技和社會的迅速發展，對高性能電源的需求量越來越大。這些電源裝置不僅高的比能量，而且還要有

2、高的比功率。傳統靜電電容器盡管有大的比功率，但其比能量較小，因此不能滿足實際要求。同時，如今電動汽車等對電源功率的要求逐漸提高，而當今電池卻不能達到其要求。在此背景下，超級電容器因為具有傳統電容器和電池所不具有的優點而得到了廣泛的關注。作為一種新型儲能裝置，超級電容不僅為能源存儲提供了新的思路，更在實際應用中起到了二次電池無法取代的地位。11 超級電容簡介超級電容器又稱超大容量電容器、電化學電容器或雙電層電容器2，屬于普通電化學儲能設備的范疇3，是一種介于電池電池和傳統電容器之間的新型儲能器件4。常見的幾種電源性能對比如圖1.1所示5。圖1.1 各種儲能裝置的比能量和比功率的關系1957年，B

3、ecker首先提出了可以將較小的電容器用作儲能元件的專利，該專利具有接近電池的比能量6。1968年，美國標準石油公司（SOHIO）的Boos提出了利用高比表面積碳材料制作雙電層電容器的專利7，隨后，該技術被轉讓給日本NEC公司，到80年代，日本NEC公司實現了產業化，推出了系列產品，并占據世界雙電層電容器市場，從而引起了各國的廣泛關注。電化學電容器是電壓存儲、高功率電能存儲設備。超級電容器不同于電池，在充放電時不發生化學反應，電能的儲存或釋放是通過靜電場建立的物理過程來完成的，電極和電解液幾乎不會老化，因此使用壽命長，并且可以實現快速充電和快速大電流放電。最重要的是，超級電容比傳統電容儲存電荷

4、的能力高出近34個數量級。因此超級電容器可以像電池一樣儲存能量，并具有普通電容器充放電快、效率高、對環境無污染、循環壽命長、使用溫度范圍寬、安全性能高等特點。超級電容器、靜電電容器和電池的性能比較如表1.2所列8。參數超級電容器靜電電容器電池放電時間/s10-610-313018180充電時間/s10-610-3130360018000比能量/(W·h·kg-1）<0.111020100比功率/(W·kg-1)>10001000200050200循環效率/(%)1.00.90.950.70.85循環壽命/次>1000005002000表1.2 超

5、級電容器、靜電電容器和電池的性能比較1.2 超級電容器分類根據不同的標準，超級電容器可分為不同種類，大致有如下幾種分類方法：（1） 按儲能機理不同可分為雙電層電容器、贗電容器和混合電容器。 雙電層電容器是通過界面雙電層儲存電荷，贗電容器按法拉第贗電容的機理儲存電荷，但各種實際電化學電容器的電容同時包含雙電層電容和法拉第贗電容兩個分量，只是在不同類型的電化學電容器中，這兩種電容分量所占的比例不同而已；（2） 按所采用電極材料的不同可分為碳電極電容器、貴金屬氧化物電極電容器和導電聚合物電容器。通常，用碳材料作電極時，主要是雙電層電容，碳材料表面存在的官能基團只能產生少量的法拉第贗電容。因此一般認為

6、碳電極電化學電容器是雙電層電容器。金屬氧化物、導電聚合物和其他材料電極電化學電容器的電容主要是法拉第贗電容，同時也有少量的雙電層電容。因此一般認為它們是氧化還原電容器；（3） 按其正負極構成與電極上發生反應不同可分為對稱型電容器，兩個電極的組成相同且電極反應相同，反應方向相反，如碳電極雙電層電容器、貴金屬氧化物電容器等；非對稱型電容器，兩個電極的組成不同或反應不同，由n型和p型摻雜的導電聚合物作電極的電容器，能表現出更高的比能量和比功率；（4） 按所采用電介質的不同可分為水體系電介質電容器、有機體系電介質電容器、膠體電介質電容器和固體電介質電容器；（5） 按電容量的大小可分為小型（5F以下）、

7、中型（5F200F）和大型(200F以上)電容器。1.3 超級電容器結構目前，商業化生產的超級電容器種類很多，但大多數基于雙電層結構。其基本結構主要由電極、電解液、隔膜、集流體和外殼組成，如圖1.3.1，其中電極材料是超級電容器性能的最核心影響因素，外殼用于將超級電容器進行封裝。圖1.3.1 超級電容器的基本結構1.4 超級電容器原理超級電容器通過電化學雙電層電容和法拉第贗電容這兩種儲能機制來儲存能量。1.4.1 電化學雙層電容（EDLC ）雙電層電容器是利用電極/電解液界面雙電層來存儲能量的。在庫倫力、分子間力、原子間力等各種作用力的共同作用下，固液界面出現穩定的、符號相反的雙層電荷，由于界

8、面上存在一個位壘，兩層電荷都不能越過邊界彼此中和，從而形成緊密的雙電層，稱為界面雙層。雙電層電容理論的第一個模型是由Helmholtz于1887年提出的，其原理圖如圖1.4.1所示，電極上的電位為0，由外部對該電容器充電時，一個電極的電位升高至0+1，而另一個電極的電位則降低至0-1，這樣就儲存了電荷。只要0+1的電位小于雙電層的分解電壓，便形成一個雙電層電容器。在放電時，電子通過外電路上的負載從負極流到正極，使兩電極上的電位恢復到0，而電解質中的正負離子則分別擺脫負極和正極表面的吸引，重新進入電解質內部9。圖1.4.1 雙電層電容器原理圖 （a）無外加電源 （b）有外加電源1-雙電層；2-電

9、解液；3-電極；4-負載 雙電層電容器單電極電容量可表達為 （1）式中：C為電容；為介電常數；S為電極板正對面積，即等效面積；d為電容器兩極板之間的距離，即等效雙電層厚度。 由于每一單元電容器有兩個電極，可視為兩個串聯的電容器，故雙電層電容器儲存的電量Q與電極間的電壓V和電容量之間有如下關系： （2） 電容器存儲的能量為2 （3）由上式可以看出，為了使雙電層電容器存儲更多電荷，要求極化電極具有盡可能大的可有效利用的比表面積，從而形成大面積的雙電層，提高雙電層電容器的性能。通過研究雙電層的電極材料、電極組成和電解液提高電容器的電容量、降低等效串聯電阻和漏電流，可改善雙電層電容器的性能。1.4.2

10、 贗電容基于贗電容的電容器是對雙電層型電化學電容器的補充，它是在電極表面或體相中二維或準二維空間上，電極活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆化學吸附脫附或氧化還原反應，產生與電極充電電位有關的電容10。對于法拉第贗電容，其存儲電荷的過程不僅包括雙電層上的存儲，而且包括電解液中離子在電極活性物質中由于氧化還原反應而將電荷儲存于電極中。對于金屬氧化物的化學吸脫附機理來說，一般過程為MOx+yH+(OH)-+y(-)e-MOx-y(OH)y (4)電極在外加電場作用下，充電時電解液中的離子在外加電場的作用下由溶液中擴散到電極/溶液界面而后通過界面的電化學反應在電極上積累，電子流出外電路，放電時，離子

11、返回電解液中，存儲的電荷通過外電路釋放其原理圖如圖1.4.2所示，充放電是一個法拉第過程。圖1.4.2 贗電容器充電狀態電位分布圖E0-Ea 充電狀態正極電位 E0-Eb 充電狀態負極電位1.5 超級電容器性能參數11（1） 比電容：表示電容器容納電荷的能力，單位質量或單位體積的電容器所給出的容量，分別稱為質量比電容或體積比電容（F/g或F/cm3）。（2） 比能量：指單位質量或單位體積的電容器所給出的能量，分別稱為質量比能量或體積比能量（W.h/kg或W.h/L）。（3） 比功率：單位質量或單位體積的超級電容器所給出的功率，表征超級電容器所承受電流的大小。超級電容器的比功率是電池的數量級倍數

12、。（4） 內電阻：指電容器的內部阻力，與電極材料、隔膜、組裝方式等有關。（5） 漏電流：指在充電時阻礙電容器電壓的升高、放電時加速電壓下降的那部分非正常電流。（6） 循環壽命：超級電容器經歷一次充電和放電為一個循環，超級電容器循環壽命可達105106次以上。1.6 超級電容器電極材料理想電極材料需要具備高的比表面積，合適的孔隙度，導電性好，足夠的電活性位點，高的熱穩定性和化學穩定性，成本低等特點。高的比表面積，對于雙電層電容有很大的貢獻，孔隙度影響比電容和倍率性能，導電性好有利于倍率性能和功率密度的提高，電活性位點主要用于氧化還原反應產生贗電容，熱穩定性和化學穩定性高有利于循環的穩定性。1.6

13、.1 碳材料碳基超級電容器是根據電雙層的儲能機制來儲能的，基于碳材料的雙電層超級電容器由于電極在充放電過程中不發生化學變化而具有優異的循環穩定性，使用壽命長。它們的比容量由有效電極比表面積和孔徑分布決定。目前研究較多的超級電容器碳電極材料主要有活性炭、碳纖維、碳氣凝膠、石墨烯和碳納米管等。活性炭材料具有導電性好、比表面積大、成本低、制備簡單、對環境友好等優勢，是應用最早、技術最為成熟的超級電容器炭基材料。目前，活性炭已有椰殼基12-14、果殼基15等不同原料基活性炭材料在超級電容器中用做電極材料。碳納米管具有獨特的中空結構、良好的導電性、大的比表面積，成為超級電容器的理想材料。石墨烯是完全離散

14、的單層石墨材料，其整個表面可以形成雙電層，并且石墨烯具有高的比表面積和優良的導電性，有利于提高超級電容器的比功率和比能量。因此石墨烯應用于超級電容器上有獨特的優勢。1.6.2 金屬氧化物金屬氧化物電極由于其氧化和還原反應是可逆的，具有良好的電子導電性，以及在水合氧化物晶格結構中較易進行電子和質子躍遷，從而引起質子嵌入和抽出。因此，它能將贗電容器的可逆反應深入到電極內部，將能量存儲在三維空間，提高比能量。大多數金屬氧化物除二氧化釕16外，導電性都很低，金屬氧化物的高電阻率，增加了電荷遷移阻力，因此，功率密度和倍率性能差，限制了超級電容在實際中的應用；單純的金屬氧化物在充放電過程中容易因為應變引起

15、電極開裂，導致穩定性差；金屬氧化物的比表面積，孔分布以及孔隙度難以調控。而釕作為貴金屬，價格高昂,且氧化釕孔隙率不高，不利于商業化。氧化鎳由于其資源廣泛、價格低廉、環境友善等特點而備受人們的關注，是發展超級電容器極具潛力的候選電極材料。氧化鎳的制備方法有很多，包括電化學沉積法17-18，水解法19，水熱反應法20等。水熱反應法，是在密閉容器中，通過加熱創造一個高溫高壓環境，以水溶液為反應介質，使難溶或不溶的物質溶解，重結晶，以合成新的物質。水熱法便于控制溫度，可以在相對較低的反應溫度下進行（100-200），提高了實驗的安全性；水熱法在反應過程中，在密閉體系中產生高溫高壓環境，反應速率更快，提

16、高了生產效率；水熱法生長的物質顆粒小，形狀可控；水熱法具有環境友好，操作簡單，生產成本低的優點。通過控制水熱反應參數20-24：pH,表面劑、水熱反應時間、熱處理溫度等，可以制備不同形貌（納米線、納米片、多孔等）的氧化鎳。1.6.3 金屬氧化物與碳基復合電極材料碳基材料和過渡金屬氧化物的復合物作為超級電容器的電極，結合了過渡金屬氧化物的高比電容和碳基材料的大比表面積，同時具備了兩種材料的優點，弱化了各自的缺點。碳結構不僅可以作為金屬氧化物的物理支持，還提供了電荷傳輸通道，并且具有高的電子傳導性，在大的充電放電電流下具有良好的倍率性能，功率密度不衰減的優點，金屬氧化物是存儲電荷和能量的主要來源。

17、利用這種協同效應，可以大幅降低材料成本。通過將氧化鎳與活性炭25-28、碳納米管29 、石墨烯30等碳基材料復合，發揮各自的優勢，得到高性能的電極材料。參考文獻1 江澤民. 對中國能源問題的思考J. 上海交通大學報，2008，42(3)：345-359.2 John M.Miller. Ultracapacitor ApplicationsM. London: Institution of engineering and Technology, 2011.3 B.E.Conway. Electrochemical Capacitors: Their Nature Function,and Ap

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