1、丙炔噁草酮在水環境中的降解行為研究劉洋農藥1403文章題目：丙炔噁草酮在水環境中的降解 行為研究作者：施晨輝, 陸小磊, 朱國念*, 吳慧明 來源期刊：農藥學學報 2008,10(3):349-353 sci: 是 否核心期刊：是 否主要內容進行了室外大田殘留試驗，監測了稻田水體中進行了室外大田殘留試驗，監測了稻田水體中丙炔噁草酮的消解動態。丙炔噁草酮的消解動態。通過室內水解試驗及模擬自然光降解試驗，研通過室內水解試驗及模擬自然光降解試驗，研究了丙炔噁草酮在稻田水與不同究了丙炔噁草酮在稻田水與不同phph緩沖溶液中緩沖溶液中的水解及光降解規律。光對水解的顯著影響可的水解及光降解規律。光對水解的

2、顯著影響可通過半衰期的長短變化來揭示，表明光是該藥通過半衰期的長短變化來揭示，表明光是該藥劑在室外田水中迅速降解的一個重要環境因素。劑在室外田水中迅速降解的一個重要環境因素。試驗對象丙炔噁草酮丙炔噁草酮( (oxadiargyl) )， cas號：號：39807-15-39807-15-3 3，化學名稱為，化學名稱為5-5-叔丁基叔丁基-3-(2-3-(2，4-4-二氯二氯-5-(-5-(-2-2-丙炔基氧基丙炔基氧基) )苯基苯基)-1)-1，3 3，4-4-噁二唑噁二唑-2(3h)-2(3h)-酮酮，分子式，分子式 c c1515h h1414o o3 3n n2 2clcl2 2 。其易

3、溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈等有機溶其易溶于二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈等有機溶劑，水中溶解度為劑，水中溶解度為0.37g/l(20)0.37g/l(20)，屬低毒農藥，屬低毒農藥 試驗背景2020世紀世紀9090年代初由法國羅納年代初由法國羅納- -普朗克公司開發普朗克公司開發的環狀亞胺類選擇性觸殺型芽期除草劑，可防的環狀亞胺類選擇性觸殺型芽期除草劑，可防治一年生禾本科、莎草科和闊葉雜草及多年生治一年生禾本科、莎草科和闊葉雜草及多年生雜草。雜草。9090年代中期該藥在歐洲、拉丁美洲、中東及亞年代中期該藥在歐洲、拉丁美洲、中東及亞太地區登記為水稻、甘蔗、洋蔥田的除草劑。太地區登記為水稻、甘蔗、洋蔥

4、田的除草劑。在日本登記用于草坪和高爾夫球場。在日本登記用于草坪和高爾夫球場。19971997年在我國獲得臨時登記年在我國獲得臨時登記(ls97003)(ls97003)，用于，用于水稻田除草。水稻田除草。試驗背景對丙炔噁草酮的研究，目前主要集中在合成及對丙炔噁草酮的研究，目前主要集中在合成及其除草活性上。其除草活性上。目前有關該藥劑使用后的環境行為研究很少，目前有關該藥劑使用后的環境行為研究很少，陳平等初步研究了其在水稻田的降解。陳平等初步研究了其在水稻田的降解。尚未見其他有關丙炔噁草酮的水解及光解行為尚未見其他有關丙炔噁草酮的水解及光解行為的報道。相關報道研究了丙炔噁草酮同系物噁的報道。相關

5、報道研究了丙炔噁草酮同系物噁草酮草酮( (oxadiazon) )的檢測方法及其在土壤中的的檢測方法及其在土壤中的降解。降解。試驗目的 本文報道丙炔噁草酮施用于水稻田環境后在田本文報道丙炔噁草酮施用于水稻田環境后在田水中的消解動態，同時結合室內水解試驗及模水中的消解動態，同時結合室內水解試驗及模擬光解試驗的結果，試圖揭示該藥在室外田水擬光解試驗的結果，試圖揭示該藥在室外田水中消解的主要原因，以期對該藥的使用及其環中消解的主要原因，以期對該藥的使用及其環境風險評價提供依據。境風險評價提供依據。材料與方法1.11.1主要儀器與試劑主要儀器與試劑 氣相色譜儀氣相色譜儀(agilent6890plus

6、(agilent6890plus，ecdecd檢測器檢測器) )bl310bl310電子天平電子天平re2000re2000型旋轉蒸發儀型旋轉蒸發儀xt5409xpcxt5409xpc氙燈光穩定性氙燈光穩定性試驗箱及試驗箱及xt5402tcxt5402tc型系列高低溫型系列高低溫( (交變交變) )試驗箱試驗箱 phs-3c phs-3c型型phph測量計測量計99.0%99.0%丙炔噁草酮丙炔噁草酮(oxadiargyl)(oxadiargyl)標準品標準品80%80%丙炔噁草酮可濕性粉劑丙炔噁草酮可濕性粉劑( (商品名稻思達商品名稻思達) )材料與方法稱取稱取99.0%丙炔噁草丙炔噁草酮標

7、準品酮標準品0.0100g用乙酸乙酯溶解并定容用乙酸乙酯溶解并定容至至10ml制得制得990mg/l標準品母液標準品母液用乙酸乙酯逐級稀釋母液，得用乙酸乙酯逐級稀釋母液，得到到99.0、9.0、0.9、0.09mg/l的系列濃度標樣的系列濃度標樣供氣相色譜供氣相色譜進樣檢測使用進樣檢測使用1.2 1.2 標準溶液配制標準溶液配制材料與方法稱取稱取99.0%丙炔噁草酮丙炔噁草酮標準品標準品0.0104g乙腈溶解并定容至制得乙腈溶解并定容至制得1030mg/l標準品母液標準品母液用乙腈逐級稀釋母液，得用乙腈逐級稀釋母液，得到到206、20.6、2.06mg/l的系列濃度標樣的系列濃度標樣供添加到供

8、添加到緩沖液中使用緩沖液中使用1.2 1.2 標準溶液配制標準溶液配制材料與方法1.3 1.3 緩沖溶液的配制緩沖溶液的配制phph值值5 5、7 7、9 9的緩沖溶液參照國家環境保護總局的緩沖溶液參照國家環境保護總局化學農藥環境安全評價試驗準則化學農藥環境安全評價試驗準則的水解試的水解試驗部分配制，由濃度為驗部分配制，由濃度為0.10mol/l0.10mol/l的鄰苯二甲酸的鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀、硼砂、氯化鉀及氫氧化鈉氫鉀、磷酸二氫鉀、硼砂、氯化鉀及氫氧化鈉溶液按一定比例混合而成。配制的緩沖溶液經溶液按一定比例混合而成。配制的緩沖溶液經120120高壓濕熱滅菌高壓濕熱滅菌0.5h0.5

9、h后，后，2525下測得其下測得其phph值值分別為分別為5.05.0、7.17.1和和9.69.6。材料與方法1.4 1.4 田間消解試驗田間消解試驗試驗地點為浙江諸暨，施藥劑量為試驗地點為浙江諸暨，施藥劑量為80%80%丙炔噁丙炔噁草酮草酮wpwp有效成分有效成分144g/hm144g/hm2 2，加水，加水7.5l/ hm7.5l/ hm2 2，用，用甩瓶法在插秧前甩瓶法在插秧前3d3d甩施，每處理甩施，每處理3 3次重復，并次重復，并設未施藥區為空白對照，每小區面積為設未施藥區為空白對照，每小區面積為30m30m2 2。施藥當天及施藥后間隔一定時間取田水進行檢施藥當天及施藥后間隔一定時

10、間取田水進行檢測。用測。用500ml500ml取樣瓶取田水，每小區隨機取取樣瓶取田水，每小區隨機取10101515個點，每點約個點，每點約200ml200ml，在桶內混合并經，在桶內混合并經布氏漏斗過濾后取布氏漏斗過濾后取1000ml1000ml供測。供測。材料與方法1.5 1.5 室內水解試驗室內水解試驗在無菌操作臺上分別用經過抽濾的田水及已滅在無菌操作臺上分別用經過抽濾的田水及已滅菌的菌的phph值分別為值分別為5.05.0、7.17.1、9.69.6的緩沖溶液配的緩沖溶液配制質量濃度為制質量濃度為1mg/l1mg/l的丙炔噁草酮水溶液的丙炔噁草酮水溶液( (以總以總體積體積0.5%0.5

11、%的乙腈為助溶劑的乙腈為助溶劑) )，置于，置于(25(251)1)培培養箱中避光培養。自開始培養起定期采集水樣養箱中避光培養。自開始培養起定期采集水樣檢測。設置檢測。設置3 3個重復試驗組。個重復試驗組。材料與方法1.6 1.6 室內模擬自然光照試驗室內模擬自然光照試驗用用ph7.1ph7.1、9.69.6的緩沖溶液和田水分別配制質量的緩沖溶液和田水分別配制質量濃度為濃度為1mg/l1mg/l的丙炔噁草酮水溶液的丙炔噁草酮水溶液( (以總體積以總體積0.5%0.5%的乙腈助溶的乙腈助溶) )。置于恒溫光照試驗箱內用。置于恒溫光照試驗箱內用氙燈光照，光照強度為氙燈光照，光照強度為4 0004

12、000500lx500lx，溫度，溫度(25(251)1)。定時取樣檢測藥劑濃度。定時取樣檢測藥劑濃度。材料與方法1.7 1.7 色譜條件色譜條件惠普惠普68906890型氣相色譜儀，帶電子捕獲檢測器型氣相色譜儀，帶電子捕獲檢測器( e c d )( e c d ) ； z b - 1z b - 1 石 英 毛 細 管 柱 ，石 英 毛 細 管 柱 ，30m30m0.32mm(i.d)0.32mm(i.d)，膜厚，膜厚0.250.25 m m；進樣口溫度；進樣口溫度250250，檢測器溫度，檢測器溫度280280，柱溫，柱溫6060保持保持0.5min0.5min，30/min30/min程序

13、升溫至程序升溫至150150，10/min10/min程序升溫至程序升溫至230230，保持，保持2min2min。載氣。載氣n n2 2：恒壓模式，恒壓模式，103.4kpa (15psi)103.4kpa (15psi)，尾吹氣：，尾吹氣：50ml/min50ml/min。進樣量：。進樣量：1l1l。丙炔噁草酮相對保。丙炔噁草酮相對保留時間：約留時間：約12.4min12.4min。結果與討論2.1 2.1 線性范圍及添加回收率線性范圍及添加回收率用乙酸乙酯配制用乙酸乙酯配制0.090.099.0mg/l9.0mg/l系列濃度的丙系列濃度的丙炔噁草酮標準溶液，分別進樣檢測，按上述檢炔噁草酮

14、標準溶液，分別進樣檢測，按上述檢測方法，以空白樣品用外標法進行添加回收率測方法，以空白樣品用外標法進行添加回收率試驗，計算添加回收率及相對標準偏差，結果試驗，計算添加回收率及相對標準偏差，結果見表見表1 1。回收率及相對標準偏差均符合殘留檢。回收率及相對標準偏差均符合殘留檢測試驗要求。測試驗要求。結果與討論添加濃度添加濃度fortified level /(lg/l)回收率回收率mean recoveries (% )相對標準偏差相對標準偏差cv(% )重復數重復數n10.387.55.4510390.94.45103092.83.75表表1 1 丙炔噁草酮在水中的回收率丙炔噁草酮在水中的回收

15、率結果與討論2.22.2稻田水中的消解動態稻田水中的消解動態在稻田施用丙炔噁草酮后，其在田水中的消在稻田施用丙炔噁草酮后，其在田水中的消解速度較快，解速度較快，1d1d消解消解52.9%52.9%，5d5d消解率超過消解率超過95.4%95.4%，結果見圖，結果見圖1 1。從圖。從圖1 1可知，其消解曲可知，其消解曲線符合一級動力學方程。施用后線符合一級動力學方程。施用后1h1h，田水中，田水中藥劑濃度為藥劑濃度為0.26mg/l0.26mg/l。結果與討論 圖圖1 丙炔噁草酮在諸暨大田水中的消解動態曲線丙炔噁草酮在諸暨大田水中的消解動態曲線結果與討論消解動態方程按公式消解動態方程按公式(1)

16、(1)計算，半衰期按公式計算，半衰期按公式(2)(2)計算：計算： c ct t=c=c0 0e e-kt -kt (1) t(1) t0.50.5=ln2/k (2)=ln2/k (2)式中式中c ct t： t t時刻丙炔噁草酮濃度；時刻丙炔噁草酮濃度；c c0 0：丙炔噁：丙炔噁草酮初始濃度；草酮初始濃度；k k：降解速率常數；：降解速率常數；t t：消解時：消解時間。間。計算得到計算得到消解半衰期為消解半衰期為1.2d1.2d，比文獻報道的丙，比文獻報道的丙炔噁草酮在水稻盆栽試驗中水中的半衰期炔噁草酮在水稻盆栽試驗中水中的半衰期5.8d5.8d要短。這可能是由于大田試驗比盆栽試驗更易要

17、短。這可能是由于大田試驗比盆栽試驗更易受環境影響所致。受環境影響所致。結果與討論2.3 2.3 室內水解試驗室內水解試驗室內水解試驗溫度為室內水解試驗溫度為(25(251)1)，結果見圖，結果見圖2 2。圖圖2 丙炔噁草酮在田水與緩沖溶液中的水解丙炔噁草酮在田水與緩沖溶液中的水解(25)a:田水與田水與ph5.0、7.1緩沖溶液緩沖溶液 b: ph9.6緩沖溶液緩沖溶液結果與討論通過公式通過公式(1)(1)、(2)(2)計算可得丙炔噁草酮的消計算可得丙炔噁草酮的消解半衰期為解半衰期為3.7d3.7d。由于在田水及。由于在田水及phph值為值為5.05.0和和7.17.1的緩沖溶液中水解試驗周期

18、為的緩沖溶液中水解試驗周期為90d90d，消解率，消解率并未達到并未達到90%90%以上，故以已獲得數據通過公式以上，故以已獲得數據通過公式(1)(1)、(2)(2)計算推測半衰期作參考比較計算推測半衰期作參考比較( (見表見表2)2)。不同溶液不同溶液different solutions方程方程equation of hydrolysisr2半衰期半衰期t0.5/d田水田水paddy field water(ph=6.6)ct=0.959 8e-0.005 0t0.958 1138.6緩沖溶液緩沖溶液buffer(ph=5.0)ct=0.993 8e-0.004 7t0.992 7147.

19、5緩沖溶液緩沖溶液buffer(ph=7.1)ct=0.994 1e-0.003 6t0.990 0192.5緩沖溶液緩沖溶液buffer(ph=9.6)ct=0.980 7e-0.187 8t0.962 23.7表表2 丙炔噁草酮水解半衰期丙炔噁草酮水解半衰期結果與討論室外采集的未經滅菌的田水室外采集的未經滅菌的田水phph值為值為6.66.6，接近，接近中性。田水的室內水解試驗到中性。田水的室內水解試驗到90d90d時，藥劑降時，藥劑降解率為解率為37.2%37.2%，水解速率比其在，水解速率比其在ph7.1ph7.1的緩沖液的緩沖液中的略快。這可能是由于田水未經滅菌，水中中的略快。這可能

20、是由于田水未經滅菌，水中微生物對丙炔噁草酮的降解具有一定促進作用，微生物對丙炔噁草酮的降解具有一定促進作用，也可能是由于室外田水與緩沖液所含成分不同也可能是由于室外田水與緩沖液所含成分不同所致。所致。結果與討論室外大田試驗中，丙炔噁草酮在田水中消室外大田試驗中，丙炔噁草酮在田水中消解半衰期為解半衰期為1.2d1.2d。同樣的田水，藥劑在室。同樣的田水，藥劑在室內水解半衰期遠遠大于室外，相差幾十倍。內水解半衰期遠遠大于室外，相差幾十倍。故可以認為水解作用及水中的微生物降解故可以認為水解作用及水中的微生物降解不是稻田水中丙炔噁草酮迅速消解的主要不是稻田水中丙炔噁草酮迅速消解的主要原因。原因。結果與

21、討論2.4 2.4 光降解試驗結果光降解試驗結果在氙燈光照強度在氙燈光照強度4 0004 000500lx500lx照射下，丙照射下，丙炔噁草酮在稻田水及炔噁草酮在稻田水及phph值為值為7.17.1和和9.69.6的緩的緩沖溶液中光降解試驗結果見圖沖溶液中光降解試驗結果見圖3 3，結果與討論圖圖3 丙炔噁草酮在不同溶液中室內氙燈光解試驗丙炔噁草酮在不同溶液中室內氙燈光解試驗結果與討論2.4 2.4 光降解試驗結果光降解試驗結果其降解曲線均符合一級動力學方程，按公其降解曲線均符合一級動力學方程，按公(1)(1)、(2)(2)計算，得半衰期分別為計算，得半衰期分別為11.811.8、13.213

22、.2、9.8h 9.8h ( (見表見表3)3)結果與討論不同溶液不同溶液different solutions方程方程equation of hydrolysisr2半衰期半衰期t0.5/d田水田水paddy field water (ph=6.6)ct=0.949 2e-0.058 6t0.975 811.8緩沖溶液緩沖溶液buffer(ph=7.1)ct=0.851 5e-0.052 5t0.979 613.2緩沖溶液緩沖溶液buffer(ph=9.6)ct=0.849 0e-0.070 6t0.989 49.8表表3 丙炔噁草酮光解半衰期丙炔噁草酮光解半衰期結果與討論盡管緩沖溶液的酸堿度不同對丙炔噁草酮水解盡管緩沖溶液的酸堿度不同對丙炔噁草酮水解速度有較大影響，但光照對藥劑降解產生的影速度有較大影響，但光照對藥劑降解產生的影響更為明顯。在本研究中，水解與光解的試驗響更為明顯。在本研究中，水解與光解的試驗條