1、19.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極1. 可逆電池可逆電池2. 可逆電極和電極反應可逆電極和電極反應1.1 電化學與熱力學的聯系電化學與熱力學的聯系1.2 如何把化學反應轉變成電能？如何把化學反應轉變成電能？1.3 組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件第1頁/共100頁21.1.可逆電池可逆電池將化學能轉化為電能的裝置稱為電池，若此轉將化學能轉化為電能的裝置稱為電池，若此轉化是以化是以熱力學可逆熱力學可逆方式進行的，則稱為方式進行的，則稱為“可逆電可逆電池池”。l 在可逆電池中在可逆電池中 (rG)T,pWfnFE 其中其中E: 電池兩電極間的電勢差，在可逆條件下電池兩電極間

2、的電勢差，在可逆條件下，達最大值，稱為，達最大值，稱為電池的電動勢電池的電動勢。 n：電池輸出：電池輸出電荷的物質的量。電荷的物質的量。第2頁/共100頁3r, ,f,max()T p RGWnEF rm, ,()T p RnEFGzEF 1.1 電化學與熱力學的聯系電化學與熱力學的聯系第3頁/共100頁41.2 如何把化學反應轉變成電能？如何把化學反應轉變成電能？(1) 該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化還原的過程還原的過程(2) 有適當的裝置，使化學反應分別通過在電極有適當的裝置，使化學反應分別通過在電極上的反應來完成上的反應來完成(3) 有兩個電

3、極和與電極建立電化學平衡的相應有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應電解質電解質(4) 有其他附屬設備，組成一個完整的電路有其他附屬設備，組成一個完整的電路第4頁/共100頁5常見電池的類型常見電池的類型單液電池單液電池2HPt+HPtPtAgCl+Ag第5頁/共100頁6常見電池的類型常見電池的類型雙液電池雙液電池用素燒瓷分開用素燒瓷分開ZnCu+4CuSO (aq)4ZnSO (aq)素瓷燒杯第6頁/共100頁7常見電池的類型常見電池的類型雙液電池雙液電池用鹽橋分開用鹽橋分開4ZnSO (aq)4CuSO (aq)ZnCu+鹽橋第7頁/共100頁8化學反應可逆化學反應可逆原電池原電池 電解

4、池電解池1.3 組成組成可逆可逆電池的必要條件電池的必要條件能量變化可逆能量變化可逆第8頁/共100頁91.3 可逆電池的必要條件可逆電池的必要條件(1) 可逆電池充放電時的反應必須互為逆反應可逆電池充放電時的反應必須互為逆反應物物質的轉變可逆質的轉變可逆; (2) 可逆電池中所通過的電流必須為無限小可逆電池中所通過的電流必須為無限小能能量的轉變可逆量的轉變可逆。可逆電池必須同時滿足上述兩個條件可逆電池必須同時滿足上述兩個條件.第9頁/共100頁Cu極電勢高為正極電勢高為正Cu極極 Cu2+2e- Cu Zn極極 Zn 2e- Zn2+Cu2+Zn Cu +Zn2+充電：加外加電壓充電：加外加

5、電壓VE放電：放電：EV Cu 2e- Cu2+Zn2+2e- ZnZn2+Cu Zn+Cu2+電池電池ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV第10頁/共100頁11放電：放電：EV充電：充電：VECu極極: 2H+2e- H2 Zn極極: Zn 2e- Zn2+Cu 2e- Cu2+2H+2e- H22H+Zn H2 +Zn2+2H+Cu H2+Cu2+電池電池CuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV顯然電池顯然電池不是可逆電池不是可逆電池第11頁/共100頁12原電池 電解池組成可逆電池的必要條件第12頁/共100頁13(rGm)T,p= Wf = -zFE如

6、：如：Cu2+Zn Cu +Zn2+ z=2, E= 1.1V, (rGm)T,p= -212.3 kJmol-1當電池可逆放電時：當電池可逆放電時：Wr=-212.3 kJ當電池同時滿足上述兩個條件時當電池同時滿足上述兩個條件時凡是不能同時滿足上述兩個條件的電池均不是可凡是不能同時滿足上述兩個條件的電池均不是可逆電池。不可逆電池兩電極之間的逆電池。不可逆電池兩電極之間的電勢差電勢差E將隨將隨工作條件而變化，且恒小于該電池的工作條件而變化，且恒小于該電池的電動勢電動勢E。此時此時： (rGm)T,p 0表示電池可真實存在表示電池可真實存在; E0該電池表達式該電池表達式并不真實代表電池，真實情

7、況相反。并不真實代表電池，真實情況相反。第32頁/共100頁33例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) rGm0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ rGm0，E0rmGzEF 2.可逆電池電動勢的取號可逆電池電動勢的取號 自發電池自發電池rm0G 非自發電池非自發電池rm0G0E 0E (Zn2+)第52頁/共100頁53+-+d ：緊密層厚度：緊密層厚度 10-10m ：分散層厚度分散層厚度10-10 10-6m 與溶液的濃度有關，與溶液的濃度有關， 濃度越大，濃度越大， 越小越小 M l 1

8、2d 1.2 雙電層的結構雙電層的結構 M：電極電勢：電極電勢 l：本體溶液電勢：本體溶液電勢 ： 界面電勢差。與電極界面電勢差。與電極的種類，溫度，離子濃的種類，溫度，離子濃度有關。度有關。 = | M - l |= 1+ 2 第53頁/共100頁542. 接觸電勢接觸電勢 電子逸出功電子逸出功 電子從金屬表面逸出時電子從金屬表面逸出時, ,為為了克服表面勢壘必須做的功。了克服表面勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關，又與金屬的逸出功的大小既與金屬材料有關，又與金屬的表面狀態有關。表面狀態有關。不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入

9、的電子不同，在界面上電子分布不，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產生的電勢差稱為均勻，由此產生的電勢差稱為接觸電勢接觸電勢。第54頁/共100頁55 在兩個含在兩個含不同溶質不同溶質的溶液的界面上，或溶質相同的溶液的界面上，或溶質相同而而濃度不同濃度不同的界面上，由于的界面上，由于離子遷移的速率不同而離子遷移的速率不同而產生的電勢差產生的電勢差液接電勢很小，一般在液接電勢很小，一般在0.03 V以下以下。離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩定。電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩定。用鹽橋可以使

10、液接電勢降到可以忽略不計。用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。3. 液體接界電勢液體接界電勢 (液接電勢液接電勢,liquid junction potential) 第55頁/共100頁563.1 液接電勢差液接電勢差 擴散擴散形成形成的原因：的原因：離子遷移速率不同離子遷移速率不同稀稀HCl|濃濃HCl +H+Cl-當界面兩側荷電后，由于靜電作用，使擴散快的當界面兩側荷電后，由于靜電作用，使擴散快的離子減速，而使擴散慢的離子加速，最后達平衡離子減速，而使擴散慢的離子加速，最后達平衡狀態，狀態，兩種離子以等速通過界面，兩種離子以等速通過界面，界面兩側荷電界面兩側荷電量不變，形成液接電勢差。

11、量不變，形成液接電勢差。AgNO3 | HNO3+H+Ag+H+Cl-H+Ag+第56頁/共100頁57 液接電勢差的存在使電池可逆性遭到破壞，另液接電勢差的存在使電池可逆性遭到破壞，另外液接電勢差目前既難于測量，又不便于計算，外液接電勢差目前既難于測量，又不便于計算，因此，人們盡可能消除液接電勢差。通常采用因此，人們盡可能消除液接電勢差。通常采用“鹽橋鹽橋”（salt bridge）3.2 液接電勢差的消除液接電勢差的消除3.3 “鹽橋鹽橋”中電解質的采用原則：中電解質的采用原則：(1) 正負離子遷移速率很接近，正負離子遷移速率很接近，如如KCl, NH4NO3 保保證液接電勢差非常小，且兩

12、端兩個液接電勢差符證液接電勢差非常小，且兩端兩個液接電勢差符號相反，可抵消；號相反，可抵消；(2) 鹽橋物質不能與電解質溶液發生反應。鹽橋物質不能與電解質溶液發生反應。第57頁/共100頁58414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO | Cu | ( )a 4.電池電動勢的產生電池電動勢的產生 擴擴散散接接觸觸 E擴散接觸第58頁/共100頁599.6 電極電勢和電池的電動勢電極電勢和電池的電動勢 1. 標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極標準氫電極 2. 電池電動勢的計算電池電動勢的計算1.1 標準氫電極標準氫電極1.2 氫標還原電極電勢氫標還原電極電勢1.3 電極電勢計算通

13、式電極電勢計算通式1.4 二級標準電極甘汞電極二級標準電極甘汞電極第59頁/共100頁602HPt | H () | H (1)pa規定：規定：2(H |H )01.1 標準氫電極標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電用鍍鉑黑的金屬鉑導電212HH ()H (1)epa1H1.0 mol kgm,H1.0m,H1.0ma 1. 標準電極電勢標準電極電勢標準氫電極標準氫電極第60頁/共100頁611.2 氫標還原電極電勢氫標還原電極電勢以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為 為零，所測電動勢即為待測電極的為零，所測電動勢即為待測電極的。2H |H(Ox|Red)

14、1953年 (International Units of Pure and Applied Chemistry)統一規定：電池 Pt|H2(g, p)|H+(a=1) | 的電動勢 E 即為待定電極的電極電勢 如: Pt|H2(g, p)|H+(a=1) | Cu2+|Cu(s) E= 0.342V (Cu2+/Cu)= 0.342V第61頁/共100頁62(1)(1)電極電勢的大小反映了電極上可能發生反應的次序電極電勢的大小反映了電極上可能發生反應的次序( (即氧化還原能力大小的次序，電動序）即氧化還原能力大小的次序，電動序）電極電勢越小，越容易失去電子，越容易被氧化，電極電勢越小，越容易

15、失去電子，越容易被氧化，是較強的還原劑；反之是較強的氧化劑。是較強的還原劑；反之是較強的氧化劑。(2)(2)利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極。做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極。(3)(3)在電解池中，可以判斷電極上發生反應的次序，在電解池中，可以判斷電極上發生反應的次序，陽極上小者先被氧化，陰極上大者先被還原。陽極上小者先被氧化，陰極上大者先被還原。說明：說明：第62頁/共100頁632322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)2 H ()

16、 | PtpE增大（非自發電池）（非自發電池）（自發電池）（自發電池）+2HPt| H () | H (=1)| pa| 標標準準氫氫電電極極 給給定定電電極極Ox | Red0第63頁/共100頁641.3 電極電勢計算通式電極電勢計算通式Red(Ox|Red)(Ox|Red)OxlnaRTzFa這是計算電極還原電極電勢的這是計算電極還原電極電勢的 Nernst 方程方程BOx|RedBBlnRTazFez 氧氧化化態態還還原原態態ROxedeaaz 第64頁/共100頁65ClAgCl(s)eAg(s)+Cl ()aAgClCl |AgCl|AgCl |AgCl|AgAgCllna aRT

17、zFaClCl ()|AgCl(s)|Ag(s)a例如有電極例如有電極電極的還原反應為電極的還原反應為電極電勢的計算式為電極電勢的計算式為Cl |AgCl|AgCllnRTaF1.3 電極電勢計算通式電極電勢計算通式第65頁/共100頁66222ClPt H () H (1) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l)paa22(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E0.10.33371.00.2801飽和飽和0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。極作二級標準電極。1.4 二級標準電極二級標準電極甘汞電極甘汞電極22

18、Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a第66頁/共100頁671.4 二級標準電極二級標準電極甘汞電極甘汞電極第67頁/共100頁68222HCu(1) Pt(s) H () H (1) | Cu() Cu(s)paa|電池反應分別為電池反應分別為2. 電池電動勢的計算電池電動勢的計算222HZn(2) Pt(s) H () H (1) | Zn() Zn(s)paa|2222ZnCu(3) Zn(s) Zn() | Cu() Cu(s)aa|222CuH(1) H ()Cu()Cu(s)2H (1)paa222ZnHH (Zn()Zn(s)2H (1)(2) )paa2222CuZn(

19、3) Zn(s) Cu()Cu(s)Zn()aarmrmrm(3)3) (1)(2)(1)(2 ) GGG2.1 從電極電勢計算電池的電動勢從電極電勢計算電池的電動勢第68頁/共100頁692rm11CuCu(s)(1)2 GE FE |2rm22ZnZn(s)(2)2 GE FE |1rm322(3)2)2 E FEE FFG 223CuCu(s)ZnZn(2s1)EEE|Ox RedOx Red(R)(L)E|電池電動勢計算通式電池電動勢計算通式2.1 從電極電勢計算電池的電動勢從電極電勢計算電池的電動勢第69頁/共100頁702222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa

20、22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 凈反應凈反應2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222CuZnCu|CuZn|ZnCuZn ln l n22aRTRTaFaFaOx|Red ( )Ox|Red ( )E計算方法計算方法1 1：2.1 從電極電勢計算電池的電動勢從電極電勢計算電池的電動勢2222Cu|CuZn|ZnCuZn11ln ln22RTRTEFaFa第70頁/共100頁71注意事項注意事項1. 電極反應和電池反應都必須物量和電荷量平衡電極反應和電池反應都必須物量和電荷量平衡; ;2. 電極電勢都必須用電極電勢都必須

21、用還原電極電勢還原電極電勢，電動勢等于，電動勢等于正極正極的還原電極電勢的還原電極電勢減去負極減去負極的還原電極電勢的還原電極電勢; ;3. 要注明反應溫度，不注明是指要注明反應溫度，不注明是指298 K;要注明電極的物態，氣體要注明壓力，溶液要注要注明電極的物態，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度。明濃度。2.1 從電極電勢計算電池的電動勢從電極電勢計算電池的電動勢第71頁/共100頁722222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa凈反應凈反應: :2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aaBBBlnaRTEEzF兩種方法結果相同兩種方法結果相同22ZnCuln2

22、aRTEFa22Cu|CuZn|ZnE計算方法計算方法2：2.2 從電池的總反應式直接用從電池的總反應式直接用Nernst方程計算電池的電動勢方程計算電池的電動勢P82 例1例3第72頁/共100頁73 9.7 電動勢測定的應用電動勢測定的應用2. 求電解質溶液的平均活度因子求電解質溶液的平均活度因子 3. 求難溶鹽的活度積求難溶鹽的活度積 4. pH 的測定的測定 5. 電勢電勢pH 圖及其應用圖及其應用 6. 細胞膜與膜電勢細胞膜與膜電勢 7. 離子選擇性電極和化學傳感器簡介離子選擇性電極和化學傳感器簡介1. 判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向第73頁/共100頁74rmpEHzEFzF

23、TT , , pEEET計算計算rmrmrmrmR, , , , , aGGSHQKrmrmGzEFGzEF rmpESzFTRpEQzFTT實驗可測的值實驗可測的值expazEFKRT復習復習第74頁/共100頁75已知：已知：32(Ag |Ag)(Fe|Fe)0.799 V0.771 V試判斷下述反應在標準狀態下向哪方進行？試判斷下述反應在標準狀態下向哪方進行？23FeAgFeAg(s) 排成電池：排成電池：23Pt|Fe ,Fe |Ag |Ag(s)正向進行正向進行0.799V0.771V0EE1.判斷氧化還原的方向判斷氧化還原的方向第75頁/共100頁762PtH ()HCl( )Ag

24、Cl(s)Ag(s)pm2Cl |AgCl|AgH|HHCllnRTEaaF和和m已知，測定已知，測定E，可求出，可求出 E2.求電解質溶液的平均活度因子求電解質溶液的平均活度因子122H( )H ()H ()epa Cl( )AgCl(s)eAg(s)Cl ()a 122ClHH ()AgCl(s)Ag(s)Cl () + H ()paa 22Cl |AgCl|AglnRTmFm第76頁/共100頁77Cl |AgCl|Ag22lnlnRTmRTEFmF已知平均活度因子求標準電極電勢已知平均活度因子求標準電極電勢第77頁/共100頁783.1 求求AgCl(s)(s)的的spK設計電池，使電

25、池反應為設計電池，使電池反應為AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa AgClAg(s)|Ag ()|Cl ()|AgCl(s)|Ag(s)aaCl |AgCl|AgAg |AgE10spexp1.76 10zE FKRTspwKK，3.求難溶鹽的活度積和水解離常數求難溶鹽的活度積和水解離常數0.2224V0.7991V0.5767V 第78頁/共100頁793.2 求水的求水的wK設計電池設計電池的的反應為反應為：2122H(H |H )( )H ()H ()e 0pa 電池電池22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap0.828 VE 2HOH H OH

26、 ()OH ()aa 凈反應2HOHH OH ()OH ()aa21222OH(OH |H )( ) H OeH ()OH () 0.828Vpa 15wexp9.9 10zE FKRT第79頁/共100頁802112224(H |O )( ) H OOH e 1.229V 電池電池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap15wexp9.9 10zE FKRT2 H OHOH 凈反應0.401V1.229V0.828VE 2112242(OH |O )( ) OH O + eOH 0.401V 第80頁/共100頁81 4. pH的測定的測定標準氫電極使用不方便

27、，用玻璃電極標準氫電極使用不方便，用玻璃電極H1ln ()xRTFa玻玻222ClPt H ()pH) | Cl () Hg Cl (s) Hg(l) pxa溶液(22ClAg AgCl(s) HCl( )pH) Cl () Hg Cl (s) Hg(l)mxa溶液(HpHlga 0.05916 pH玻玻22ClHg ClHgE玻0.2801 V(0.059 16 pH)玻Cl1.0a第81頁/共100頁820.2801 VpH0.059 16E玻pH定義：定義：HpHlgc 因為單個離子的活度因子無法測量，故該定因為單個離子的活度因子無法測量，故該定義也是不嚴格的義也是不嚴格的HHHcacH

28、pHlga HpHlgm 第82頁/共100頁83pH 的操作定義的操作定義pH計的應用計的應用sxs()pHpHln10 xEE FRT2xKCl H () PtpH )p未知溶液(參比電極濃溶液2sKCl H () PtpH )p標準溶液(參比電極濃溶液 IUPAC推薦了五種標推薦了五種標準的緩沖溶液，用來測定準的緩沖溶液，用來測定未知溶液的未知溶液的pH第83頁/共100頁84用用醌醌氫醌電極氫醌電極測測 pH()Ox|RedOx|Red2Hln2aRTFaa氫醌(醌)Ox|Red 0.6995Vaa醌氫醌其中 ， pH 的測定的測定KCl Pt未知溶液,醌參比電濃溶液氫醌極 0.6995V0.05916VpH第84頁/共100頁85原電池 電解池組成可逆電池的必要條件第85頁/共100頁86金屬與其陽離子金屬與其陽離子( (溶液溶液) )組成的電極組成的電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極汞齊電極汞齊電極 金屬金屬- -難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬金屬- -難溶氧化物電極難溶氧化物電極氧化氧化- -還原電極還原電極( (某種離子不同氧化態某種離子不同氧化態) )第一類電極第一類電極第二類電極第二類電極第三類電極第三類電極可逆電極