1、項目九項目九 旋光異構旋光異構 物質的旋光性很早就被發現，如石英晶體等無物質的旋光性很早就被發現，如石英晶體等無機晶體的旋光性早已被人們所知。但對有機化合物機晶體的旋光性早已被人們所知。但對有機化合物旋光性的認識則較晚。旋光性的認識則較晚。1848年，路易年，路易巴斯德巴斯德(Louis Pasteur, 18221895)對酒石酸鈉銨晶體的對酒石酸鈉銨晶體的研究，為旋光異構現象奠定了理論基礎。研究，為旋光異構現象奠定了理論基礎。 具有旋光異構的分子在生物化學上，往往具有旋光異構的分子在生物化學上，往往表現出不同的性質來，如丙氨酸，它有兩種表現出不同的性質來，如丙氨酸，它有兩種分子，當把它們作

2、為某種細菌的食物時，只分子，當把它們作為某種細菌的食物時，只有一種被吃掉，而另一種完全保留下來。可有一種被吃掉，而另一種完全保留下來?？梢娫谏矬w中的選擇性是很高的。這對于生見在生物體中的選擇性是很高的。這對于生物化學當然是相當重要的。物化學當然是相當重要的。反應停：五十年恩怨Thalidomide(反應停）反應停） 一種治療早期妊娠反應的一種治療早期妊娠反應的藥物，有很好的止吐作用。許藥物，有很好的止吐作用。許多有嘔吐反應的早期妊娠婦女，多有嘔吐反應的早期妊娠婦女，服用此藥后，可迅速把妊娠反服用此藥后，可迅速把妊娠反應性嘔吐停住，因而取名為應性嘔吐停住，因而取名為“反應停反應?！薄?1953

3、1953年，瑞士的一家名為年，瑞士的一家名為CibaCiba的藥廠（現藥界巨頭瑞士諾華的前身之一）的藥廠（現藥界巨頭瑞士諾華的前身之一）首次合成了一種名為首次合成了一種名為” ” ThalidomideThalidomide”的藥物。此后，的藥物。此后，CibaCiba藥廠的初步實藥廠的初步實驗表明，此種藥物并無確定的臨床療效，便停止了對此藥的研發。驗表明，此種藥物并無確定的臨床療效，便停止了對此藥的研發。然而當時的聯邦德國一家名為然而當時的聯邦德國一家名為ChemieChemieGruenenthalGruenenthal的制藥公司對反應停的制藥公司對反應停頗感興趣。他們嘗試將其用做抗驚厥藥

4、物以治療癲癇，但療效欠佳，又頗感興趣。他們嘗試將其用做抗驚厥藥物以治療癲癇，但療效欠佳，又嘗試將其用做抗過敏藥物，結果同樣令人失望。但研究人員在這兩項研嘗試將其用做抗過敏藥物，結果同樣令人失望。但研究人員在這兩項研究過程中發現，反應停具有一定的鎮靜安眠的作用，而且對孕婦懷孕早究過程中發現，反應停具有一定的鎮靜安眠的作用，而且對孕婦懷孕早期的妊娠嘔吐療效極佳。此后，在老鼠、兔子和狗身上的實驗沒有發現期的妊娠嘔吐療效極佳。此后，在老鼠、兔子和狗身上的實驗沒有發現反應停有明顯的副作用（事后的研究顯示，其實這些動物服藥的時間并反應停有明顯的副作用（事后的研究顯示，其實這些動物服藥的時間并不是反應停作用

5、的敏感期），不是反應停作用的敏感期），ChemieChemieGruenenthalGruenenthal公司便于公司便于19571957年年1010月月1 1日將反應停正式推向了市場。日將反應停正式推向了市場。此后不久，反應停便成了此后不久，反應停便成了“孕婦的理想選擇孕婦的理想選擇”（當時的廣告用語），在（當時的廣告用語），在歐洲、亞洲、非洲、澳洲和南美洲被醫生大量處方給孕婦以治療妊娠嘔歐洲、亞洲、非洲、澳洲和南美洲被醫生大量處方給孕婦以治療妊娠嘔吐。吐。到到19591959年，僅在聯邦德國就有近年，僅在聯邦德國就有近100100萬人服用過反應停，反應停的每月銷萬人服用過反應停，反應停的每

6、月銷量達到了量達到了1 1噸的水平。在聯邦德國的某些州，患者甚至不需要醫生處方就噸的水平。在聯邦德國的某些州，患者甚至不需要醫生處方就能購買到反應停。但是在美國，因為有報道稱，猴子在懷孕的第能購買到反應停。但是在美國，因為有報道稱，猴子在懷孕的第2323到到3131天內服用反應停會導致胎兒的出生缺陷，美國食品和藥品管理局（天內服用反應停會導致胎兒的出生缺陷，美國食品和藥品管理局（FDAFDA）的評審專家極力反對將反應停引入美國市場。最終，的評審專家極力反對將反應停引入美國市場。最終，FDAFDA沒有批準此種藥沒有批準此種藥物在美國的臨床使用，而是要求研究人員對其進行更深入的臨床研究物在美國的臨

7、床使用，而是要求研究人員對其進行更深入的臨床研究（后來的事實證明，這是一項多么明智的決定！）。（后來的事實證明，這是一項多么明智的決定?。５搅说搅?9601960年，歐洲的醫生們開始發現，本地區畸形嬰兒的出生率明顯上升。年，歐洲的醫生們開始發現，本地區畸形嬰兒的出生率明顯上升。這些嬰兒有的是四肢畸形，有的是腭裂，有的是盲兒或聾兒，還有的是內臟這些嬰兒有的是四肢畸形，有的是腭裂，有的是盲兒或聾兒，還有的是內臟畸形（后來的追蹤調查顯示，其實早在畸形（后來的追蹤調查顯示，其實早在19561956年年1212月月2525日，世界上第一例因母日，世界上第一例因母親在懷孕期間服用反應停而導致耳朵畸形的嬰

8、兒就出生了）。親在懷孕期間服用反應停而導致耳朵畸形的嬰兒就出生了）。19611961年，澳大利亞悉尼市皇冠大街婦產醫院的麥克布雷德醫生發現，他經治年，澳大利亞悉尼市皇冠大街婦產醫院的麥克布雷德醫生發現，他經治的的3 3名患兒的海豹樣肢體畸形與他們的母親在懷孕期間服用過反應停有關。麥名患兒的海豹樣肢體畸形與他們的母親在懷孕期間服用過反應停有關。麥克布雷德醫生隨后將自己的發現和疑慮以信件的形式發表在了英國著名的醫克布雷德醫生隨后將自己的發現和疑慮以信件的形式發表在了英國著名的醫學雜志學雜志柳葉刀柳葉刀上。而此時，反應停已經被銷往全球上。而此時，反應停已經被銷往全球4646個國家！個國家！此后不久，

9、聯邦德國漢堡大學的遺傳學家蘭茲博士根據自己的臨床觀察于此后不久，聯邦德國漢堡大學的遺傳學家蘭茲博士根據自己的臨床觀察于19611961年年1111月月1616日通過電話向日通過電話向ChemieChemieGruenenthalGruenenthal公司提出警告，提醒他們反公司提出警告，提醒他們反應?？赡芫哂兄禄バ浴Ｔ诮酉聛淼膽？赡芫哂兄禄バ浴Ｔ诮酉聛淼?010天時間里，藥廠、政府衛生部門以及天時間里，藥廠、政府衛生部門以及各方專家對這一問題進行了激烈的討論。最后，因為發現越來越多類似的臨各方專家對這一問題進行了激烈的討論。最后，因為發現越來越多類似的臨床報告，床報告，ChemieChe

10、mieGruenenthalGruenenthal公司不得不于公司不得不于19611961年年1111月底將反應停從聯邦德月底將反應停從聯邦德國市場上召回。國市場上召回。但此舉為時已晚，人們此后陸續發現了但此舉為時已晚，人們此后陸續發現了1 1萬到萬到1212萬名因母親服用反應停而導萬名因母親服用反應停而導致出生缺陷的嬰兒！這其中，有將近致出生缺陷的嬰兒！這其中，有將近40004000名患兒活了不到一歲就夭折了。而名患兒活了不到一歲就夭折了。而且，因為在此后一段時間里，且，因為在此后一段時間里，ChemieChemieGruenenthalGruenenthal公司一直不肯承認反應停公司一直不

11、肯承認反應停的致畸胎性，在聯邦德國和英國已經停止使用反應停的情況下，在愛爾蘭、的致畸胎性，在聯邦德國和英國已經停止使用反應停的情況下，在愛爾蘭、荷蘭、瑞典、比利時、意大利、巴西、加拿大和日本，反應停仍被使用了一荷蘭、瑞典、比利時、意大利、巴西、加拿大和日本，反應停仍被使用了一段時間，也導致了更多的畸形嬰兒的出生。段時間，也導致了更多的畸形嬰兒的出生。反應停事件受害者19611961年年底，聯邦德國亞琛市地方法院受理了全球第一例控告反年年底，聯邦德國亞琛市地方法院受理了全球第一例控告反應停生產廠家應停生產廠家ChemieChemieGruenenthalGruenenthal公司的案件。公司的案

12、件。19691969年年1010月月1010日，法庭經過近日，法庭經過近8 8年的審理，決定不采納蘭茲博士年的審理，決定不采納蘭茲博士的證言。但此種說法始終未能得到公眾的廣泛認可。的證言。但此種說法始終未能得到公眾的廣泛認可。19701970年年4 4月月1010日，案件的控辯雙方于法庭外達成了和解，日，案件的控辯雙方于法庭外達成了和解，ChemieChemieGruenenthalGruenenthal公司同意向控方支付總額公司同意向控方支付總額1111億德國馬克的賠償金。億德國馬克的賠償金。19701970年年1212月月1818日，法庭作出終審判決，撤消了對日，法庭作出終審判決，撤消了對

13、ChemieChemieGruenenthalGruenenthal公司的訴訟，但法庭同時承認，反應停確實具有致公司的訴訟，但法庭同時承認，反應停確實具有致畸胎性，并提醒制藥企業，在藥品研發過程中，應以此為鑒?；バ?，并提醒制藥企業，在藥品研發過程中，應以此為鑒。19711971年年1212月月1717日，聯邦德國衛生部利用日，聯邦德國衛生部利用ChemieChemieGruenenthalGruenenthal公公司賠償的款項專門為反應停受害者設立了一項基金，并邀請蘭茲司賠償的款項專門為反應停受害者設立了一項基金，并邀請蘭茲博士作為此項基金的監管人之一。此后數年間，在蘭茲博士的努博士作為此項

14、基金的監管人之一。此后數年間，在蘭茲博士的努力下，聯邦德國有力下，聯邦德國有28662866名反應停受害者得到了應有的賠償。名反應停受害者得到了應有的賠償。蘭茲博士也因其為反應停受害者作出的巨大貢獻而受到全球反應蘭茲博士也因其為反應停受害者作出的巨大貢獻而受到全球反應停受害者的深深敬仰。停受害者的深深敬仰。至此，反應停似乎徹底結束了它為人類服務的使命。至此，反應停似乎徹底結束了它為人類服務的使命。馬丁馬丁施奈德斯是荷蘭第一個施奈德斯是荷蘭第一個“反應停兒童反應停兒童”。在。在年紀很小的時候，他就已學著以殘疾之身生活下去，年紀很小的時候，他就已學著以殘疾之身生活下去，并逐漸掌握了一系列技能，包括

15、彈奏電風琴。并逐漸掌握了一系列技能，包括彈奏電風琴。 美國的一個美國的一個“反應停反應?！笔芎εⅲ芎ε?，已經學會用已經學會用她僅有的一她僅有的一只手繪畫。只手繪畫。 反應停命不該絕？反應停命不該絕？5050年前草率上市、僅僅過了年前草率上市、僅僅過了4 4年就撤回的年就撤回的“反應停反應?！?” ，至今還在讓現代醫學蒙羞。至今還在讓現代醫學蒙羞。就在就在“反應停反應?！甭暶墙逯H，早在聲名狼藉之際，早在19651965年，一名以年，一名以色列醫生偶然發現色列醫生偶然發現“反應停反應停”對麻風結節性紅斑有很對麻風結節性紅斑有很好的療效。經過好的療效。經過3434年的慎重研究之后，年的慎重

16、研究之后，19981998年，年，FDAFDA批準批準“反應停反應?！弊鰹橹委熉轱L結節性紅斑的藥物在美做為治療麻風結節性紅斑的藥物在美國上市，美國成為第一個將國上市，美國成為第一個將“反應停反應?！敝匦律鲜械膰匦律鲜械膰?。家。“反應停反應停”還被發現有可能用于治療多種癌癥。還被發現有可能用于治療多種癌癥?，F在現在“反應停反應?！币丫硗林貋恚丫硗林貋恚?090被用于治療癌癥病被用于治療癌癥病人，在美國的銷售額每年約兩億美元。活性更強且沒人，在美國的銷售額每年約兩億美元。活性更強且沒有致畸性的有致畸性的“反應停反應停”衍生物也已被批準上市。衍生物也已被批準上市。任務一任務一 物質的旋光性物質

17、的旋光性掌握偏振光、旋光度、比旋光度的概念掌握偏振光、旋光度、比旋光度的概念一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 只在一個平面上振動的光，稱為平只在一個平面上振動的光，稱為平面偏振光，簡稱面偏振光，簡稱偏振光或偏光。偏振光或偏光。a丙酸、水、酒精乳酸、葡萄糖（1 1）旋光性物質）旋光性物質能使偏振光振動面旋轉的性質，叫做旋光性；具有旋光性能使偏振光振動面旋轉的性質，叫做旋光性；具有旋光性的物質，叫做旋光性質。的物質，叫做旋光性質。（2 2）非旋光性物質）非旋光性物質不具有旋光性的物質，叫做非旋光性物質。不具有旋光性的物質，叫做非旋光性物質。（3）旋光度）旋光度旋光性物質使偏振光旋轉的角

18、度，稱為旋光度，以旋光性物質使偏振光旋轉的角度，稱為旋光度，以“”表示。表示。旋轉方向旋轉方向順時針順時針 右旋，以右旋，以“”表示表示逆時針逆時針 左旋，以左旋，以“”表示表示二、旋光儀和比旋光度二、旋光儀和比旋光度1. 旋光儀旋光儀ABCDEFa2.比旋光度比旋光度T為測時溫度，為測時溫度， 為測定時光的波長，一般采用鈉光（波長為測定時光的波長，一般采用鈉光（波長為為589.3 nm，用，用D表示）。表示）。 為了能比較物質的旋光性能，通常規定：為了能比較物質的旋光性能，通常規定：1mL含含1g旋光物旋光物質的溶液，放在質的溶液，放在1dm(10cm)長的盛液管中測得的旋光度為長的盛液管中

19、測得的旋光度為該物質的比旋光度。該物質的比旋光度。影響旋光度的因素影響旋光度的因素:(a)被測物質結構被測物質結構; (b) 溶液的濃度溶液的濃度; (c) 液層的厚度液層的厚度; (d) 測定溫度測定溫度; (e) 所用光的波長所用光的波長溶劑對比旋光度也有影響溶劑對比旋光度也有影響,所以也要注明溶劑所以也要注明溶劑.T例例: 在在20時時,以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋為右旋52.5,記為記為: )(5 .5220水DlCTD計算公式：計算公式：任一濃度的溶液任一濃度的溶液純液體純液體lTD式中式中: C-溶液濃度溶液濃度 (g/ml

20、);液體的密度（液體的密度（g/ml)；l-管長管長(dm)例：例：20下用鈉光燈測定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用下用鈉光燈測定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用管長為管長為1dm，測定的旋光度，測定的旋光度a為為+3.2。已知葡萄糖在水中。已知葡萄糖在水中的比旋光度為的比旋光度為+52.5 ，求這個溶液的質量濃度。，求這個溶液的質量濃度。5 .5212 . 3ClCTDmlgC/06. 05 .5212 . 3任務二任務二 旋光性與分子結構的關系旋光性與分子結構的關系掌握手性分子的概念掌握手性分子的概念掌握物質的旋光性與分子結構的關系掌握物質的旋光性與分子結構的關系能夠根據分子結構，判斷分子的手性

21、和旋光性能夠根據分子結構，判斷分子的手性和旋光性一、對映異構現象的發現一、對映異構現象的發現21848年，年，Louis Pasteur（巴斯德）首次成功地把一個外消（巴斯德）首次成功地把一個外消旋體分成右旋及左旋體。旋體分成右旋及左旋體。 1. 1815年年 Biot 拜奧特（法國物理學家）觀察到蔗糖、酒石拜奧特（法國物理學家）觀察到蔗糖、酒石酸、松節油、樟腦等都具有旋光能力，而且其旋光性與其存酸、松節油、樟腦等都具有旋光能力，而且其旋光性與其存在的狀態無關。在的狀態無關。31874年，年，Vant Hof（范特霍夫）和（范特霍夫）和Le.Bel（勒貝爾）提（勒貝爾）提出，如果一個出，如果一

22、個C原子連有四個不同基團，四個基團在原子連有四個不同基團，四個基團在C原原子周圍可以有兩種不同的排列形式，有兩種不同的四面子周圍可以有兩種不同的排列形式，有兩種不同的四面體空間構型，它們互為鏡象，和左右手之間的關系一樣體空間構型，它們互為鏡象，和左右手之間的關系一樣，外形相似，但不能重合。，外形相似，但不能重合。左右手互為鏡象左右手互為鏡象C*連四個不同基團的中心連四個不同基團的中心C原子稱不對稱原子稱不對稱C原子，又稱手性原子，又稱手性C原子原子,用用C*表示。表示。 CH3C OHCOOHH*CHOHCOOHCHOH*COOH*二、手性和對稱因素二、手性和對稱因素左手和右手不能疊合 左右手

23、互為鏡象 一個物體若與自身鏡象不能疊合一個物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有叫具有手性手性。 在立體化學中在立體化學中,不能與鏡象疊合的分子叫不能與鏡象疊合的分子叫手性分子手性分子,而能而能疊合的叫疊合的叫非手性分子非手性分子。 乳酸的兩個模型的關系象左手和右手一樣乳酸的兩個模型的關系象左手和右手一樣,它們不能相互它們不能相互疊合疊合,但卻互為鏡象。但卻互為鏡象。 在有機化學中在有機化學中,凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分有些手性分子旋光度很小子旋光度很小);而非手性分子則沒有旋光性。而非手性分子則沒有旋光性。 分子的構造相同，但構型不同，形成實物與鏡象的兩分子的構造

24、相同，但構型不同，形成實物與鏡象的兩 種分子，稱為對映異構體（簡稱：對映體種分子，稱為對映異構體（簡稱：對映體enantiomers）。）。 對映體的特點：成對存在，旋光能力相同，但旋光方向相對映體的特點：成對存在，旋光能力相同，但旋光方向相 反，二者能量相同。反，二者能量相同。 分子與其鏡像的不重合性稱為分子的分子與其鏡像的不重合性稱為分子的手性或手征性手性或手征性(Chirality) ,具有手性的分子，稱為具有手性的分子，稱為手性分子手性分子(Chiral molecules) 。分子的分子的手性手性是對映體存在是對映體存在的必要和充分條件的必要和充分條件 在生物體內，大量存在手性分子。

25、如在生物體內，大量存在手性分子。如D(+)葡萄葡萄糖在動物代謝中有營養價值，糖在動物代謝中有營養價值，D(-)葡萄糖沒有。左葡萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其對映異構體無療效。旋氯霉素有抗菌作用，而其對映異構體無療效。在藥物中，手性化合物占在藥物中，手性化合物占50%以上。以上。 一對對映異構體是兩種不同的化合物，它們的化學性一對對映異構體是兩種不同的化合物，它們的化學性質、物理性質無差別，差別是對偏振光有不同的反映。一質、物理性質無差別，差別是對偏振光有不同的反映。一個可以把偏振光向左旋，另一個則把偏振光向右旋。個可以把偏振光向左旋，另一個則把偏振光向右旋。偏振光是檢驗手性分子的一種最常

26、用的方法。偏振光是檢驗手性分子的一種最常用的方法。 對稱因素對稱因素1. 對稱面對稱面(s)(s) 如有一個通過分子的平面把分子分成兩部分，其中如有一個通過分子的平面把分子分成兩部分，其中一部分是另一部分鏡像，通過平面相等距離處都有相同一部分是另一部分鏡像，通過平面相等距離處都有相同的對應點，這個平面稱為分子的對稱面，用的對應點，這個平面稱為分子的對稱面，用表示。表示。CCOOHCH3HHCH3HCH3HCOOHCH3HHCHClClHCHHClCClCHClClH平面內翻轉一定角度，實物和鏡平面內翻轉一定角度，實物和鏡象重疊。它們是一種化合物。象重疊。它們是一種化合物。ClClHHClClH

27、H分子中有一個對稱面。分子中有一個對稱面。有兩個對稱面：有兩個對稱面：平面內翻轉平面內翻轉180度，實物和鏡象重疊。度，實物和鏡象重疊。結論：有對稱面的分子，實物和鏡象能重疊，結論：有對稱面的分子，實物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構體，無旋光性。無手性，無對映異構體，無旋光性。CHCH無數個OO1個個2. 對稱中心對稱中心( i )定義：若分子中有一點定義：若分子中有一點i ，以分子任何一點與其連線，以分子任何一點與其連線，都能在延長線上找到自己的都能在延長線上找到自己的鏡象，則鏡象，則 i 點為該分子的對點為該分子的對稱中心。稱中心。HHHHHHHHi有對稱中心的分子，實物和鏡象能重疊，無

28、有對稱中心的分子，實物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構體，無旋光性。手性，無對映異構體，無旋光性。iHCOOHCOOHHCH3CH3HHHHHHHHHHCOOHHHCOOHHHCH3CH33. 對稱軸對稱軸 定義定義: 穿過分子畫一直線穿過分子畫一直線,以它為軸旋轉一定角度后以它為軸旋轉一定角度后,可以獲得與原來分子相同的構型可以獲得與原來分子相同的構型,這一直線叫對稱軸。這一直線叫對稱軸。當分子沿軸旋轉當分子沿軸旋轉360/n，得，得到的構型與原來的分子相重到的構型與原來的分子相重合，這個軸即為該分子的合，這個軸即為該分子的n重重對稱軸，用對稱軸，用Cn表示。表示。CCClClHHC2180

29、 象上述這些含對稱軸的象上述這些含對稱軸的化合物都是非手性化合物，化合物都是非手性化合物，這是由于它們分子中同時這是由于它們分子中同時含有對稱面和對稱中心的含有對稱面和對稱中心的緣故。緣故。 對稱軸不能作為分子有無光學活性的判據。對稱軸不能作為分子有無光學活性的判據。 有些含有對稱軸的化合物，卻不含對稱面和對稱中心，也有些含有對稱軸的化合物，卻不含對稱面和對稱中心，也具有手性。具有手性。 H Cl H H H Cl H H H H Cl Cl H H H H Cl Cl 二重對稱軸二重對稱軸對映異構對映異構反反-1 -1，2-2-二氯環丙烷的對映異構二氯環丙烷的對映異構判別手性分子的依據：判別

30、手性分子的依據：A 非手性分子非手性分子- - 凡具有凡具有對稱面或對稱中心。對稱面或對稱中心。 B 手性分子手性分子- -既沒有對稱面既沒有對稱面,又沒有對稱中心的分子又沒有對稱中心的分子, 都都不能與其鏡象疊合不能與其鏡象疊合,都是都是手性分子手性分子。C 對稱軸對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用。的有無對分子是否具有手性沒有決定作用。OO有有，無手性，無手性OO無無，無，無 i 有手性有手性OOOO有有 i，無手性，無手性任務三任務三 對映異構體構型的表示方法對映異構體構型的表示方法學會費歇爾投影式的書寫學會費歇爾投影式的書寫學會確定旋光異構體的構型的標記方法學會確定旋光異構體的

31、構型的標記方法一、一、含有一個手性碳原子的化合物的對映體含有一個手性碳原子的化合物的對映體（一）對映體（一）對映體含有一個手性碳原子的化合物有兩個互為鏡象的對映體。含有一個手性碳原子的化合物有兩個互為鏡象的對映體。乳酸乳酸3CH CHOHCOOHHCCH3COOHOHHCH3CCOOHHO通常對映異構體的物理性質和化學性質都相同，差通常對映異構體的物理性質和化學性質都相同，差別就是旋光方向不同。別就是旋光方向不同。20()乳酸乳酸 m.p 53 D 3.82 pKa 3.97例例 (+)乳酸乳酸 m.p 53 D +3.82 pKa 3.9720但在特殊條件下，對映異構體的性質有差別，即在手性

32、條件但在特殊條件下，對映異構體的性質有差別，即在手性條件下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋體、右下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋體、右旋的物理性質和化學性質相差特別大。旋的物理性質和化學性質相差特別大。例：右旋葡萄糖在生物體內作用很大。例：右旋葡萄糖在生物體內作用很大。氯霉素左旋可以治病而右旋不能。氯霉素左旋可以治病而右旋不能。（二）外消旋體（二）外消旋體 定義：對映體中等量左、右旋體的混合物。定義：對映體中等量左、右旋體的混合物。 用用() 表示表示 外消旋體沒有旋光性。外消旋體沒有旋光性。 外消旋體和相應的左旋體或右旋體，除旋光性能不同外消旋體和相應的左旋體或右旋

33、體，除旋光性能不同外，其它物理性質也有差異，化學性質則基本相同。外，其它物理性質也有差異，化學性質則基本相同。2. 性質性質 ()乳酸乳酸 m.p 18(+)乳酸乳酸 m.p 53 ()乳酸乳酸 m.p 53 在生理作用方面，外消旋體仍各發揮其所含右旋體和在生理作用方面，外消旋體仍各發揮其所含右旋體和左旋體的相應效能。左旋體的相應效能。 （三）構型表示方法（三）構型表示方法- Fischer投影式投影式COOHCH3HOHCOOHCH3HOH豎線在紙面下，橫線在紙豎線在紙面下，橫線在紙面上方。面上方。(橫前豎后橫前豎后)主碳鏈豎的排列，氧化最高主碳鏈豎的排列，氧化最高的的C原子放在碳鏈的頂端。

34、原子放在碳鏈的頂端。 手性碳在紙面上手性碳在紙面上 對映體的構型，通常用對映體的構型，通常用FischerFischer投影式表示，投影式表示，FischerFischer投影式是用投影式是用二維圖像或平面式表示三維分子的立體結構二維圖像或平面式表示三維分子的立體結構。投影式在紙面上旋轉投影式在紙面上旋轉180，其構型不變。，其構型不變。 使用使用E.FischerE.Fischer投影式注意問題投影式注意問題 CH3COOHHHOCH3COOHHHO旋轉180ABA=B 投影式在紙面上旋轉投影式在紙面上旋轉90、270, 則構型改變。則構型改變。 BACH3COOHHHOCH3COOHHHO

35、旋轉90ABCOOHCH3NH2HCOOHHCH3NH2COOHNH2HCH3NH2CH3HCOOH 保持保持1個基團固定，而把其它三個基團順時針或逆時個基團固定，而把其它三個基團順時針或逆時針地調換位置，構型不變。針地調換位置，構型不變。 任意兩個基團調換奇數次，構型改變。任意兩個基團調換奇數次，構型改變。 任意兩個基團調換偶數次，構型不變。任意兩個基團調換偶數次，構型不變。 投影式不能離開紙面翻轉投影式不能離開紙面翻轉180。 透視式透視式這種表示方法比較生動形象，缺點是書寫不方便。這種表示方法比較生動形象，缺點是書寫不方便。 將手性碳原子表示在紙面上，用實線表示在紙將手性碳原子表示在紙面

36、上，用實線表示在紙面上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實線面上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實線表示伸向紙前方的鍵。表示伸向紙前方的鍵。COOHCH3H2NHCHOOCH3CNH2HCHOOCCH3H2NHCCOOHH3CNH2HC二、二、含兩個手性碳原子的化合物的對映體含兩個手性碳原子的化合物的對映體（一）含有兩個（一）含有兩個不同不同手性手性C原子的化合物原子的化合物兩個手性碳原子所連的四個基團是不完全相同。兩個手性碳原子所連的四個基團是不完全相同。COOHCHOHCHClCOOH*2-氯-3-羥基丁二酸CH3CHClCHClC2H5*2,3-二氯戊烷CH3CHOHCHC6H5C

37、H3*3-苯基-2-丁醇HOOCCHOHCHClCOOHHCOOHOHCOOHHClHOCOOHHCOOHClH -7.1+7.1()()HCOOHOHCOOHClHHOCOOHHCOOHHCl-9.3+9.3()()其中其中: 和和, 和和是對映體；是對映體；和和， 和和， 和和 ，和和為非對映異構體。為非對映異構體。 非對映異構體：不呈鏡象對映關系的立體異構。簡稱非對映體非對映異構體：不呈鏡象對映關系的立體異構。簡稱非對映體 a. 物理性質不同。物理性質不同。 b. 比旋光度也不同比旋光度也不同,旋光方向可能一樣旋光方向可能一樣,也可能不一樣也可能不一樣. c. 化學性質相似化學性質相似.

38、 性質：性質：隨手性隨手性C原子數目增多，其對映異構體的數目也增多。原子數目增多，其對映異構體的數目也增多。分子中有分子中有n個不相同的手性個不相同的手性C原子時，就可有原子時，就可有2n個對個對映異構?？山M成映異構?？山M成2n-1個外消旋體。個外消旋體。（二）含有兩個（二）含有兩個相同相同手性手性C原子的化合物原子的化合物COOHCHOHCHOHCOOH*2,3-二羥基丁二酸CH3CHClCHClCH3*2,3-二氯丁烷酒石酸酒石酸HOOCCHOHCHOHCOOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH()()()()(

39、)=()HCOOHOHCOOHHOH鏡面對稱面內消旋體內消旋體: :由于分子中含有兩個相同的手性由于分子中含有兩個相同的手性C C原子原子, ,分子的兩半部分互為物體與鏡象關分子的兩半部分互為物體與鏡象關系系, ,從而使分子內部旋光性相互抵消的光學從而使分子內部旋光性相互抵消的光學非活性化合物為內消旋體。用非活性化合物為內消旋體。用mesomeso表示。表示。 凡是含有兩個相同的手性凡是含有兩個相同的手性C原子的化合物原子的化合物,都有三種立都有三種立體異構體體異構體:一個是左旋的一個是左旋的, 一個是右旋的一個是右旋的,一個是內消旋的。一個是內消旋的。 內消旋體和外消旋體內消旋體和外消旋體外

40、消旋體是混合物，可分離出具有旋光性的兩種物質。外消旋體是混合物，可分離出具有旋光性的兩種物質。 都不具有光學活性。都不具有光學活性。內消旋體是一種純物質，不能分離成具有旋光性的化合物。內消旋體是一種純物質，不能分離成具有旋光性的化合物。 mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa2(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.801. 相

41、對構型標記法（相對構型標記法（D、L標記法）標記法）以甘油醛為標準，人為規定以甘油醛為標準，人為規定： 羥基在碳鏈右邊的為羥基在碳鏈右邊的為型，為右旋甘油醛；它的對映體為型，為右旋甘油醛；它的對映體為 型，為左旋型，為左旋甘油醛。甘油醛。D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛三、對映異構體構型的標記法三、對映異構體構型的標記法HCHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOD，L構型僅是人為規定，與旋光性無關，該命名構型僅是人為規定，與旋光性無關，該命名法具有一定的局限性。法具有一定的局限性。 凡可以從凡可以從D-D-甘油醛通過化學反應而得到的化合物，甘油醛通過化學反應而得到的化合物，或

42、可以轉變成或可以轉變成D-D-甘油醛的化合物，都具有與甘油醛的化合物，都具有與D-D-甘油醛甘油醛相同的構型，即相同的構型，即D D型。型。 與與L-L-甘油醛的相同構型的化合物則是甘油醛的相同構型的化合物則是L L型。型。D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-甘油酸甘油酸D-(-)-乳酸乳酸選擇性選擇性氧化氧化選擇性選擇性還原還原HCHOCH2OHOHOHCOOHCH2OHOHHHCOOHCH3OH2.2.絕對構型標記法（絕對構型標記法（R/S標記法）標記法）R/S標記法：是根據手性碳原子所連接的四個基團在空間標記法：是根據手性碳原子所連接的四個基團在空間的排列來標記的。的排列來標記的。(1)

43、先把手性碳原子所連接的四個基團設為：先把手性碳原子所連接的四個基團設為：a,b,c,d。并將它。并將它們按次序排隊，們按次序排隊，abcd。(2)方向盤法：最小基團方向盤法：最小基團d放在操作桿上，從放在操作桿上，從d的對面看，的對面看，ab c，順時針為，順時針為R （Rectus，拉丁文，拉丁文),反時針為反時針為S (Sinister，拉丁文，拉丁文) 。RS順時針順時針反時針反時針基團次序為：基團次序為：abcdHOHC2H5CH3HOHC2H5CH3RS次序規則次序規則a. 原子序數大小規則：原子序數大小規則： 序數大的原子優先。序數大的原子優先。b.同位素規則同位素規則:原子量大優

44、先。原子量大優先。c.外推規則外推規則:層層外推，先比較第一個原子，若第一個原層層外推，先比較第一個原子，若第一個原子相同，則順次比較與第一個原子相連的原子。如果第子相同，則順次比較與第一個原子相連的原子。如果第二個原子相同，則比較第三個原子，依次類推。二個原子相同，則比較第三個原子，依次類推。-OR-OH, -CH2Cl-CH3, -NR2-NHR-NH2d. 相當規則相當規則:含有雙鍵或三鍵時，認為連有兩個或三個相同原子含有雙鍵或三鍵時，認為連有兩個或三個相同原子 (O) COH(C) CHO CCH2H(C) CCH2H(C) CRO CHOCH2OH（3）費歇爾投影式法：在費歇爾投影式

45、中，如果）費歇爾投影式法：在費歇爾投影式中，如果最小的最小的原子或基團原子或基團d，連在投影式的，連在投影式的豎線豎線上，而其余三個原子或上，而其余三個原子或基團從大到小以順時針方向排列的為基團從大到小以順時針方向排列的為R型，逆時針方向排型，逆時針方向排列的即為列的即為S型。型。如果如果最小的原子或基團最小的原子或基團d，連在投影式的，連在投影式的橫橫線線上，而其余三個原子或基團從大到小以順時針方向排列上，而其余三個原子或基團從大到小以順時針方向排列的為的為S型，逆時針方向排列的即為型，逆時針方向排列的即為R型。型。abc dabc dabc dabc dRRSSCH2OHH OH CHOH

46、O H CHO CH2OHH COOHCH3 OH COOHCH3 H HO 按按R/S標記法，甘油醛和乳酸的絕對構型表示如下：標記法，甘油醛和乳酸的絕對構型表示如下：R型R型S型S型C-2所連接的四個基團的次序所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所連接的四個基團的次序所連接的四個基團的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HSR(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇戊二醇 這種方法不僅適用于標記含一個手性碳原子的對映體，這種方法不僅適用于標記含一個手性碳原子的對映體，對含有兩個手性碳原子的對映體一樣適用。對含有兩個手性碳原子的對映體一樣適用。 R/S構型與物質的旋光性之間沒有必然的聯系。構型與物質的旋光性之間沒有必然的聯系。 R構型的對映體一定是構型的對映體一定是S構型。構型。 一個手性一個手性C原子的構型為原子的構型為R或或S,與所連的原子或基團在與所連的原子或基團在 空間的相對位置次序有關。空間的相對位置次序有關。 內消旋體中兩個手性內消旋體中兩個手性C原子原子,其中一個是其中一個是R構型構型,另一個另一個S