1、第八章第八章 開環聚合開環聚合 8.1 概述概述 開環聚合開環聚合: 環狀單體開環相互連接形成線型聚合物的過程。環狀單體開環相互連接形成線型聚合物的過程。 鏈式聚合反應鏈式聚合反應: 包括鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應。包括鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應。 但開環聚合反應與乙烯基單體的鏈式聚合反應又有所區別，但開環聚合反應與乙烯基單體的鏈式聚合反應又有所區別，其鏈增長反應速率常數與許多逐步聚合反應的速率常數相似，而其鏈增長反應速率常數與許多逐步聚合反應的速率常數相似，而比通常乙烯基單體的鏈式聚合反應低數個數量級。比通常乙烯基單體的鏈式聚合反應低數個數量級。 開環聚合的特點：開環聚合的特點：

2、 可在高分子主鏈結構中引入多種功能基：酯、醚、酰胺等可在高分子主鏈結構中引入多種功能基：酯、醚、酰胺等 聚合反應前后的體積收縮比乙烯基單體聚合小聚合反應前后的體積收縮比乙烯基單體聚合小 單體單體 環丙環丙烷烷 環丁環丁烷烷環戊烷環戊烷環己烷環己烷 環庚烷環庚烷 環辛環辛烷烷g kcal/mol)-22.1-21.2-2.21.4-3.9-8.2一些環烷烴轉變為線形高分子時的一些環烷烴轉變為線形高分子時的g 可見除環己烷外，其余環烷烴的開環聚合的可見除環己烷外，其余環烷烴的開環聚合的g 均小于均小于0，反，反應在熱力學上都是可行的，其熱力學可行性順序為應在熱力學上都是可行的，其熱力學可行性順序為

3、: 三元環三元環, 四元環四元環 八元環八元環 五元環五元環,七元環七元環 環狀單體開環聚合的難易取決于兩方面因素：環狀單體開環聚合的難易取決于兩方面因素： 熱力學因素熱力學因素 環烷烴的鍵極性小，不易受引發活性種進攻而開環。環烷烴的鍵極性小，不易受引發活性種進攻而開環。 雜環化合物中的雜原子易受引發活性種進攻并引發開環，雜環化合物中的雜原子易受引發活性種進攻并引發開環，在動力學上比環烷烴更有利于開環聚合。在動力學上比環烷烴更有利于開環聚合。 因此，絕大多數的開環聚合單體都是雜環化合物，包括環因此，絕大多數的開環聚合單體都是雜環化合物，包括環醚、環縮醛、內酯、內酰胺、環胺、環硫醚、環酸酐等。醚

4、、環縮醛、內酯、內酰胺、環胺、環硫醚、環酸酐等。 動力學因素：動力學因素：動力學上可行的開環方式和反應。動力學上可行的開環方式和反應。同類環單體的聚合反應活性與環大小密切相關：同類環單體的聚合反應活性與環大小密切相關： 三元、四元環七至十一元環五元環三元、四元環七至十一元環五元環絕大多數絕大多數六元環單體六元環單體不能開環聚合不能開環聚合8.2 陽離子開環聚合反應陽離子開環聚合反應8.2.1 環環 醚醚 環醚分子中的環醚分子中的 c-o 鍵是其活性基，其中的鍵是其活性基，其中的o具有具有lewis堿性，因堿性，因此除張力大的三元環環氧化物外，此除張力大的三元環環氧化物外，環醚只能進行陽離子開環

5、聚合環醚只能進行陽離子開環聚合。 常見的只含一個醚鍵的環醚單體包括三元環（環氧化物）、四常見的只含一個醚鍵的環醚單體包括三元環（環氧化物）、四元環（如環丙醚）和五元環（如四氫呋喃）；常見的含兩個以上醚元環（如環丙醚）和五元環（如四氫呋喃）；常見的含兩個以上醚鍵的環醚單體主要為環縮醛，如三聚甲醛：鍵的環醚單體主要為環縮醛，如三聚甲醛： orooooo環氧化物環氧化物 環丙醚環丙醚 四氫呋喃四氫呋喃 三聚甲醛三聚甲醛（1）鏈引發反應鏈引發反應 許多用于乙烯基單體陽離子聚合反應的引發劑也可用于環醚許多用于乙烯基單體陽離子聚合反應的引發劑也可用于環醚的陽離子開環聚合，包括強質子酸、的陽離子開環聚合，包

6、括強質子酸、lewis酸、碳陽離子源酸、碳陽離子源/lewis酸復合體系等。酸復合體系等。 以質子酸引發四氫呋喃聚合為例：以質子酸引發四氫呋喃聚合為例： h+a-+ ooha-a-oha-+oho ch2ch2ch2ch2o二級環氧鎓離子二級環氧鎓離子三級氧鎓離子鏈增長活性中心三級氧鎓離子鏈增長活性中心-c具有缺電子性具有缺電子性 在四氫呋喃等活性較低環醚單體的聚合反應中，常加入少量活在四氫呋喃等活性較低環醚單體的聚合反應中，常加入少量活潑三元環醚單體如環氧乙烷提高引發速率。此時引發反應首先通過潑三元環醚單體如環氧乙烷提高引發速率。此時引發反應首先通過活潑單體形成二級或三級氧鎓離子活性種，再引

7、發低活性的單體聚活潑單體形成二級或三級氧鎓離子活性種，再引發低活性的單體聚合，此時活潑單體可看作是合，此時活潑單體可看作是引發促進劑引發促進劑。 （2）鏈增長反應）鏈增長反應 鏈增長反應為單體的鏈增長反應為單體的 o 對增長鏈的三級環氧鎓離子活性中心對增長鏈的三級環氧鎓離子活性中心的的- c的親核進攻反應。以四氫呋喃的聚合為例：的親核進攻反應。以四氫呋喃的聚合為例： och2ch2ch2ch2oa-+ooch2ch2ch2ch2och2ch2ch2ch2oa-鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在離解平衡：多種活性種鏈增長活性中心與抗衡陰離子之間存在離解平衡：多種活性種（3）鏈轉移反應）鏈轉移反應

8、 向高分子的鏈轉移反應是環醚陽離子開環聚合中常見的鏈轉向高分子的鏈轉移反應是環醚陽離子開環聚合中常見的鏈轉移反應。移反應。鏈轉移反應的結果：高分子鏈發生交換鏈轉移反應的結果：高分子鏈發生交換 向高分子的鏈轉移反應也可發生在分子內向高分子的鏈轉移反應也可發生在分子內, , 即即回咬回咬反應，結果反應，結果得到環狀低聚物：得到環狀低聚物： 環狀低聚物環狀低聚物o(ch2)4o(ch2)4oo(ch2)4o(ch2)4o(ch2)4oo(ch2)4oo(ch2)4o(ch2)4+ 鏈增長與向高分子鏈轉移是一對競爭反應：主要取決于單體鏈增長與向高分子鏈轉移是一對競爭反應：主要取決于單體與高分子中所含醚

9、基親核性的相對強弱，單體含醚基的相對親核與高分子中所含醚基親核性的相對強弱，單體含醚基的相對親核性越強越有利于鏈增長，相反則有利于向高分子鏈轉移。性越強越有利于鏈增長，相反則有利于向高分子鏈轉移。och2ch2oa-+och2och2ch2oa-o 單體中單體中sp3雜化的雜化的o轉變為聚合物中轉變為聚合物中sp2雜化的氧鎓離子，使鍵角雜化的氧鎓離子，使鍵角張力增大，單體與高分子鏈中張力增大，單體與高分子鏈中o親核性之比最小，不利于鏈增長。親核性之比最小，不利于鏈增長。 三元環醚單體如環氧乙烷聚合鏈增長時三元環醚單體如環氧乙烷聚合鏈增長時: : 單體與高分子鏈中單體與高分子鏈中o的親核性之比隨

10、單體環的增大而增大。的親核性之比隨單體環的增大而增大。 由于由于高分子中所含醚基的親核性更強，有利于向高分子的鏈高分子中所含醚基的親核性更強，有利于向高分子的鏈轉移，生成環狀低聚物。事實上通常的環氧乙烷陽離子聚合的主要轉移，生成環狀低聚物。事實上通常的環氧乙烷陽離子聚合的主要產物為產物為1,4-二氧六環（二氧六環（80%90%）,因此環氧乙烷的陽離子開環聚因此環氧乙烷的陽離子開環聚合對于合成線形聚合物并無實用價值。合對于合成線形聚合物并無實用價值。 隨著單體環的增大，單體與聚合物中醚基的親核性之比也增隨著單體環的增大，單體與聚合物中醚基的親核性之比也增大，如四氫呋喃聚合的環狀低聚物的含量少于幾

11、個百分點。大，如四氫呋喃聚合的環狀低聚物的含量少于幾個百分點。（4） 活化單體機理陽離子開環聚合活化單體機理陽離子開環聚合 “活化鏈末端機理活化鏈末端機理”：離子活性中心位于增長鏈末端，易發生：離子活性中心位于增長鏈末端，易發生“回咬回咬”反應生成環化低聚物。反應生成環化低聚物。 在質子酸引發的環氧乙烷陽離子開環聚合體系中外加醇可減在質子酸引發的環氧乙烷陽離子開環聚合體系中外加醇可減少環化低聚物的生成。其聚合反應機理為少環化低聚物的生成。其聚合反應機理為 “活性單體機理活性單體機理”：聚：聚合體系的陽離子不位于增長鏈末端，而是在單體分子上。合體系的陽離子不位于增長鏈末端，而是在單體分子上。o+

12、 h+ohr-oh +ro ch2ch2oh2oh+o快ro ch2ch2oh +oh鏈增長鏈增長 外加醇實際起引發劑作用，增長鏈活性末端為外加醇實際起引發劑作用，增長鏈活性末端為-oh（4）鏈終止反應）鏈終止反應 陽離子開環聚合的鏈終止反應主要為增長鏈氧鎓離子與抗衡陰陽離子開環聚合的鏈終止反應主要為增長鏈氧鎓離子與抗衡陰離子結合，如：離子結合，如： （5） 應用應用 三聚甲醛（三氧六環）的陽離子開環聚合：三聚甲醛（三氧六環）的陽離子開環聚合： 所得聚合物分子鏈的末端半縮醛結構很不穩定，加熱時易發所得聚合物分子鏈的末端半縮醛結構很不穩定，加熱時易發生解聚反應分解成甲醛，不具有實用價值。解決方法

13、之一是把產生解聚反應分解成甲醛，不具有實用價值。解決方法之一是把產物和乙酐一起加熱進行封端反應，使末端的羥基酯化，生成熱穩物和乙酐一起加熱進行封端反應，使末端的羥基酯化，生成熱穩定性的酯基。定性的酯基。 工業上已用這種方法生產性能優良的工程塑料聚甲醛。工業上已用這種方法生產性能優良的工程塑料聚甲醛。h+ooooooh+oooh och2och2och2ooo三三聚聚甲甲醛醛h och2och2och2ooo()nh2o終終止止h och2och2och2oh（）n+1 8.2.2 環硅氧烷環硅氧烷 最常見的環硅氧烷單體八甲基環四硅氧烷最常見的環硅氧烷單體八甲基環四硅氧烷 (d4)： 產物聚硅氧

14、烷是一類以產物聚硅氧烷是一類以si-o為主鏈結構的有機硅聚合物，分為主鏈結構的有機硅聚合物，分子量較低時呈液態，稱硅油，而高分子量時呈橡膠類的高彈性，子量較低時呈液態，稱硅油，而高分子量時呈橡膠類的高彈性，稱硅橡膠。稱硅橡膠。 h osi(nch3ch3)osio siosiosich3ch3ch3ch3h3ch3ch3ch3cn陽離子聚合機理：與環醚陽離子開環聚合相似陽離子聚合機理：與環醚陽離子開環聚合相似8.3 陰離子開環聚合反應陰離子開環聚合反應8.3.1 環氧化物環氧化物 環醚是環醚是lewis堿，一般只能進行陽離子開環聚合。但環氧化物堿，一般只能進行陽離子開環聚合。但環氧化物由于其三

15、元環張力大，能進行陰離子開環聚合。引發劑包括金屬氫由于其三元環張力大，能進行陰離子開環聚合。引發劑包括金屬氫氧化物、金屬烷氧化合物、金屬氧化物、烷基金屬化合物以及電子氧化物、金屬烷氧化合物、金屬氧化物、烷基金屬化合物以及電子轉移陰離子引發劑等。轉移陰離子引發劑等。 以環氧乙烷為例，其陰離子開環聚合過程可示意如下：以環氧乙烷為例，其陰離子開環聚合過程可示意如下：鏈引發反應：鏈引發反應： 鏈增長反應鏈增長反應 ： 鏈增長活性中心為鏈增長活性中心為烷氧陰離子烷氧陰離子。 環氧乙烷的陰離子聚合表現出活性聚合的特征，聚合產物的數環氧乙烷的陰離子聚合表現出活性聚合的特征，聚合產物的數均聚合度為：均聚合度為

16、： 00mincxc: :單體轉化率單體轉化率醇的影響醇的影響 一些金屬烷氧化物和氫氧化物引發的聚合反應體系中，常加一些金屬烷氧化物和氫氧化物引發的聚合反應體系中，常加入適量的醇：入適量的醇： 溶解引發劑，形成均相聚合體系；溶解引發劑，形成均相聚合體系； 促進增長鏈陰離子與抗衡陽離子的離解，增加自由離子濃度，促進增長鏈陰離子與抗衡陽離子的離解，增加自由離子濃度， 加快聚合反應速度。加快聚合反應速度。 交換反應生成的醇鹽可繼續引發聚合反應。交換反應生成的醇鹽可繼續引發聚合反應。 在醇的存在下，增長鏈可和醇之間發生如下交換反應：在醇的存在下，增長鏈可和醇之間發生如下交換反應： 與鏈轉移反應不同，交

17、換反應生成的端羥基聚合物并不是與鏈轉移反應不同，交換反應生成的端羥基聚合物并不是“死死”的聚合物，而只是休眠種，可和增長鏈之間發生類似的交換反應再的聚合物，而只是休眠種，可和增長鏈之間發生類似的交換反應再引發聚合反應：引發聚合反應： 通過交換反應，醇也可引發單體聚合，因此若無其他鏈轉移反通過交換反應，醇也可引發單體聚合，因此若無其他鏈轉移反應時，聚合產物的數均聚合度為：應時，聚合產物的數均聚合度為： 00mirohcxn ( (c 為單體轉化率為單體轉化率) ) 環氧丙烷的陰離子開環聚合通常只能得到分子量較低的聚合環氧丙烷的陰離子開環聚合通常只能得到分子量較低的聚合物（物（60006000），

18、主要原因是聚合反應過程中向單體的鏈轉移反應：），主要原因是聚合反應過程中向單體的鏈轉移反應： ch2chch3o- na+ ch3ch ch2och2chch3oh+h2cchoch2-na+h2cchch2o-na+再引發聚合再引發聚合8.3.2 內酰胺內酰胺 強堿如堿金屬、金屬氫化物、金屬氨基化合物等可與內酰胺反強堿如堿金屬、金屬氫化物、金屬氨基化合物等可與內酰胺反應形成酰胺陰離子，但內酰胺的陰離子開環聚合并不是由強堿直接應形成酰胺陰離子，但內酰胺的陰離子開環聚合并不是由強堿直接引發，而是引發，而是活化單體機理活化單體機理。 以堿金屬引發己內酰胺陰離子開環聚合為例，其鏈引發反應可以堿金屬引

19、發己內酰胺陰離子開環聚合為例，其鏈引發反應可分為以下三步：分為以下三步： 首先己內酰胺與堿金屬反應生成內酰胺陰離子：首先己內酰胺與堿金屬反應生成內酰胺陰離子： 然后內酰胺陰離子與內酰胺單體的羰基發生親核加成反應，然后內酰胺陰離子與內酰胺單體的羰基發生親核加成反應，使單體開環生成二聚體伯胺陰離子：使單體開環生成二聚體伯胺陰離子： 二聚體伯胺陰離子不與羰基共軛，不穩定，很快從單體的酰二聚體伯胺陰離子不與羰基共軛，不穩定，很快從單體的酰胺基上奪取胺基上奪取h形成含環酰胺結構的二聚物，同時生成己內酰胺陰形成含環酰胺結構的二聚物，同時生成己內酰胺陰離子：離子： 所得二聚物中的環酰胺鍵，由于其環外所得二聚

20、物中的環酰胺鍵，由于其環外n- -酰基的吸電子作用，酰基的吸電子作用，增強了環的缺電子性，因此其與內酰胺陰離子的反應活性比內增強了環的缺電子性，因此其與內酰胺陰離子的反應活性比內酰胺單體高得多，易受內酰胺陰離子進攻開環進行鏈增長反應酰胺單體高得多，易受內酰胺陰離子進攻開環進行鏈增長反應二聚體二聚體鏈增長鏈增長三聚體陰離子三聚體陰離子 其增長鏈活性末端：環外其增長鏈活性末端：環外n- -酰化環酰胺。起始鏈增長活酰化環酰胺。起始鏈增長活性中心為二聚體所帶的環外性中心為二聚體所帶的環外n-酰化環酰胺結構，二聚體是實際酰化環酰胺結構，二聚體是實際的引發劑，所加陰離子催化劑其活化單體的作用。的引發劑，所

21、加陰離子催化劑其活化單體的作用。8.4 開環易位聚合反應（開環易位聚合反應（romp） 烯烴在某些復合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發生雙鍵再分烯烴在某些復合配位催化劑作用下可使雙鍵斷裂發生雙鍵再分配反應，稱為烯烴易位反應，如：配反應，稱為烯烴易位反應，如：r1ch ch r2r1ch ch r2烯烯烴烴易易位位r1chhcr2r1chhcr2+ 當環烯烴在同類催化劑作用下發生烯烴易位反應時，開環得到當環烯烴在同類催化劑作用下發生烯烴易位反應時，開環得到主鏈含雙鍵的聚合物，這類環烯烴聚合反應稱為開環易位聚合反應，主鏈含雙鍵的聚合物，這類環烯烴聚合反應稱為開環易位聚合反應，如環戊烯的開環易位聚合反應：如環戊烯的開環易位聚合反應： 配位催化劑ch ch(ch2)3nn 鏈引發和鏈增長反應活性中心為金屬鏈引發