1、3.8 動力學鏈長和聚合度動力學鏈長和聚合度 n 3.8.1 動力學鏈長動力學鏈長n 3.8.2 聚合度聚合度n 3.8.1 聚合度聚合度n聚合度是表征聚合物的重要參數。聚合度是表征聚合物的重要參數。n影響聚合速率的諸因素，如影響聚合速率的諸因素，如引發劑濃度引發劑濃度、單體濃度單體濃度、聚合溫度聚合溫度等，往往也影響分等，往往也影響分子量，而且影響方向不同。子量，而且影響方向不同。n通常的鏈轉移反應不影響聚合速率，卻通常的鏈轉移反應不影響聚合速率，卻對聚合度有重大影響。對聚合度有重大影響。n聚合度聚合度(分子量分子量)也是動力學研究的一個重也是動力學研究的一個重要內容。要內容。3.8.2 動

2、力學鏈長和聚合度動力學鏈長和聚合度 n動力學鏈長動力學鏈長-定義為每個活性中心從引定義為每個活性中心從引發開始到終止所消耗的單體分子個數發開始到終止所消耗的單體分子個數n因此，動力學鏈長可用增長速率和引發因此，動力學鏈長可用增長速率和引發速率之比求得速率之比求得 穩態時，引發速率等于終止速率穩態時，引發速率等于終止速率 由于由于rp = kp m m解出解出 m 引發劑引發時引發劑引發時, rt = 2f kd i 成反比成反比 無鏈轉移反應時無鏈轉移反應時 n雙基偶合終止時，雙基偶合終止時， = 2 n歧化終止時歧化終止時 ， n兼有兩種方式終止時，則兼有兩種方式終止時，則 rtn結果，聚氯

3、乙烯的平均聚合度主要決定于向結果，聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向氯乙烯轉移的速率常數氯乙烯轉移的速率常數 n50氯乙烯本體聚合，氯乙烯本體聚合，cm1.3510-3 代入上式，得代入上式，得 =740。n這表明，平均每增長這表明，平均每增長740個單體，就向單個單體，就向單體轉移一次。計算值雖與實驗值有偏差，體轉移一次。計算值雖與實驗值有偏差，但屬于同一數量級但屬于同一數量級 n鏈轉移速率常數和鏈增長速率常數均隨溫度鏈轉移速率常數和鏈增長速率常數均隨溫度增高而增大，但增高而增大，但鏈轉移活化能較大鏈轉移活化能較大，隨溫度隨溫度變化比較顯著變化比較顯著。結果溫度增高，其比值。結果溫度增高，其比

4、值cm增增加，這可通過加，這可通過arrhenius式看出式看出 n 氯乙烯：氯乙烯：cm125exp-30.5/rt式中式中30.5kj/mol為為轉移活化能和增長活化能的差值轉移活化能和增長活化能的差值，是影響，是影響cm的綜合活的綜合活化能。化能。 溫度升高溫度升高, cm增加增加, 分子量降低分子量降低, 60時，約為時，約為495。 因此聚氯乙烯聚合度與引發劑用量基本無關，因此聚氯乙烯聚合度與引發劑用量基本無關，僅決定于聚合溫度。僅決定于聚合溫度。聚合度由聚合溫度來控制，聚合聚合度由聚合溫度來控制，聚合速率則由引發劑用量來調節。速率則由引發劑用量來調節。 （4）向引發劑轉移）向引發劑

5、轉移 n自由基向引發劑轉移，導致引發劑誘導分解，自由基向引發劑轉移，導致引發劑誘導分解，使引發效率降低，同時也使聚合度降低使引發效率降低，同時也使聚合度降低222mrkfkkippdtn若若cm已知，以已知，以 對對rp作圖，作圖， 由斜率可求得由斜率可求得ci值。值。n以以 對對 作圖，可從直線作圖，可從直線斜率及截距分別求得斜率及截距分別求得ci及及cm （5）向溶劑或鏈轉移劑轉移）向溶劑或鏈轉移劑轉移 n以以 對對 作圖，由斜率即能求作圖，由斜率即能求 得得cs值值 圖圖3-8 芳烴溶劑芳烴溶劑對對苯乙烯聚合苯乙烯聚合度的影響度的影響（100熱聚合）熱聚合） 1-苯；苯； 2-甲苯；甲苯

6、； 3-乙苯；乙苯； 4-異丙苯異丙苯表表3-17 一些溶劑和鏈轉移劑的鏈轉移常數一些溶劑和鏈轉移劑的鏈轉移常數cs104單體單體苯乙烯苯乙烯mma乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯溶劑溶劑60oc80oc80oc60oc苯苯0.0230.0590.0751.2環已烷環已烷0.0310.660.107.0甲苯甲苯0.1250.310.5221.6異丙苯異丙苯0.821.301.9089.9氯仿氯仿0.50.91.40150ccl4901302.399600cbr422000230003.30028700正丁硫醇正丁硫醇210000480000(6) 向大分子鏈轉移向大分子鏈轉移 高壓聚乙烯除含有少量長支鏈，

7、分子間轉移形成的。高壓聚乙烯除含有少量長支鏈，分子間轉移形成的。還有許多乙基、丁基等短支鏈，是分子內轉移。還有許多乙基、丁基等短支鏈，是分子內轉移。聚氯乙烯也是易鏈轉移的大分子，一個聚氯乙烯聚氯乙烯也是易鏈轉移的大分子，一個聚氯乙烯 大分子含有約大分子含有約16個支鏈。個支鏈。3.10 聚合度分布聚合度分布 n 除了除了聚合速率聚合速率及聚合度外，聚合度及聚合度外，聚合度分布分布是聚合是聚合動力學要研究的第三個重要問題。動力學要研究的第三個重要問題。n聚合度分布可由實驗測定。過去使用沉淀或溶聚合度分布可由實驗測定。過去使用沉淀或溶解分級方法來測定。解分級方法來測定。n聚合度分布實驗測定聚合度分布實驗測定現多用現多用凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜（gpc）法）法 n推導方法有推導方法有機率法機率法和和動力學法動力學法,只適合低轉化率只適合低轉化率下穩態條件的分子量分布下穩態條件的分子量分布n在高轉化時，特別有凝膠效應時則不適合在高轉化時，特別有凝膠效應時則不適合 3.10.1 聚合度分布聚合度分布 )1 (1ppnnxx)1 (1pnpnxx)1 (1pnpnxxp