1、金屬腐蝕與防護4l 均相腐蝕電極的極化均相腐蝕電極的極化u腐蝕電位和腐蝕電流密度腐蝕電位和腐蝕電流密度u腐蝕電極的極化腐蝕電極的極化u活化極化腐蝕體系活化極化腐蝕體系u受活化極化控制、包括濃度極化的腐蝕體系受活化極化控制、包括濃度極化的腐蝕體系u差數效應與陰極保護效應差數效應與陰極保護效應第1頁/共48頁l復相電極和腐蝕電池復相電極和腐蝕電池 u電位和電流的關系電位和電流的關系u電偶腐蝕電池電偶腐蝕電池u氧濃差電池氧濃差電池u腐蝕微電池腐蝕微電池第2頁/共48頁 過電位和電極反應速度過電位和電極反應速度 電極反應速度電極反應速度 設電極表面上只有一個電極反應 R = O + ne i = nF

2、v (Faraday定律 ) 單一電極反應的速度單一電極反應的速度第3頁/共48頁 平衡狀態平衡狀態 電極反應的電位: : 平衡電位 E Ee e( (熱力學宏觀參數) )。 氧化方向和還原方向的反應速度相等，其大小稱為交換電流密度，i i 0 0 ( (動力學微觀參數) )。EeEEeEiii0第4頁/共48頁 極化狀態極化狀態 極化電流 對電極系統通入的外電流。 電極反應的平衡狀態被打破，電位偏離平衡電位Ee達到極化電位E。 過電位 描述電位偏離Ee的程度， 即極化的程度。iii第5頁/共48頁 動力學基本方程式動力學基本方程式 表示過電位 (或極化電位E)和電極反應速度i之間的關系式 =

3、 f (i) 或或 E = Ee + f (i) 稱為電極反應的動力學基本方程式動力學基本方程式， 其圖形表示即其極化曲線極化曲線，也叫做過電位曲線。第6頁/共48頁電極反應的速度控制步驟電極反應的速度控制步驟 電極反應的步驟電極反應的步驟 一個電極反應至少需包括如下連續步驟： (1)(1) 液相傳質：溶液中的反應物向電極界面遷移。 (2)(2) 電子轉移( (放電) )：反應物在電極界面上發生 電化學反應。 (3) (3) 液相傳質或新相生成：產物如果是離子，向溶 液內部遷移；如果是固體或氣體，有新相生成。 第7頁/共48頁n 速度控制步驟速度控制步驟 在穩態條件下，各步驟( (串聯) )的

4、速度應相等，其中阻力最大的步驟決定了整個電極反應的速度，稱為速度控制步驟，簡記為RDSRDS。 活化極化和濃度極化活化極化和濃度極化 電子轉移步驟的阻力所造成的極化叫做活化極化，或電化學極化；液相傳質步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化，或濃差極化。 返回返回第8頁/共48頁活化極化活化極化 設電極反應的阻力主要來自電子轉移步驟，液相傳質容易進行，這種電極反應稱為受活化極化控制的電極反應。 電位變化對電極反應活化能的影響電位變化對電極反應活化能的影響 R = O + neR = O + ne ( (電極反應) ) 是在電極界面上進行的，因為電極反應中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應活化能中應包括

5、克服電場力所做的功。 第9頁/共48頁 溶 液 （O） nFE金屬（R） nFnFE EG G* *RORO G G* *R R O OnFE GG* *OROR X1X2 =X2X1+X2 nFEGG* *OROR 電位變化電位變化E E對反應活化能影響對反應活化能影響第10頁/共48頁 E E 電位改變，nFnF E E 帶電荷nFnF的粒子穿越雙電層所做的功增加。-(1-(1- )nF)nF E E 氧化方向反應的活化能改變量。 nFnF E E 還原方向反應的活化能改變量。(1- (1- ) ), , 電位對氧化方向和還原方向反應活 化能影響的分數，稱為傳遞系數傳遞系數或對稱系對稱系數

6、數。 第11頁/共48頁電極反應速度與電位的關系電極反應速度與電位的關系 動力學基本方程式動力學基本方程式 expexp0iiii第12頁/共48頁（1）強極化）強極化 在強極化( a 或c 比較大)時，過電位與電流密度(即電極反應速度)的對數成線性關系。 ( Ta f e l 公式)ibalg兩種特殊情況：兩種特殊情況：第13頁/共48頁（2 2）微極化）微極化 iRf 平衡電位EeEe附近的極化曲線可以看做直線，用直線斜率來確定R Rf f。第14頁/共48頁iiiaiiciOiO（a）i坐標系iOiaiiiclg|i|（b）lgi坐標系活化極化控制活化極化控制電極反應的極化曲線第15頁/

7、共48頁 動力學參數動力學參數 (1) (1) 傳遞系數 ( (或TafelTafel斜率為 ) ) 表示雙電層中電場強度對電極反應的 影響。 一般不到大，多為0.50.5左右。 (2) (2) 交換電流密度i i 0 0第16頁/共48頁 i 0 反映電極反應進行的難易程度，反映電極反應進行的難易程度， 也反映電極反應的極化性能的強弱也反映電極反應的極化性能的強弱。 相同時， i 0愈大, ,電極反應愈容易進行。i i 相同時， i 0愈大, ,電極反應的可逆性愈大 （即電極反應愈不容易極化或極化性能弱) )。 參考電極電位必須穩定，如 SHESHE。i 0 與電極反應本性，電極材料，濃度及

8、溫度有關。第17頁/共48頁 i 0 的測量方法的測量方法： 一是利用強極化數據，將TafelTafel直線段延長到平衡電位E Ee e ( ( =0)=0)，便可得出i i0 0。 二是利用微極化數據，在 i i坐標系中作極化曲線。返回返回第18頁/共48頁 濃度極化濃度極化 當電極反應的阻力主要來自液相傳質步驟, ,電子轉移步驟容易進行時，電極反應受濃度極化控制。 * *在電化學腐蝕過程中，往往是陰極反應，特別是氧分子還原反應涉及濃度極化。液相傳質的方式液相傳質的方式 氧分子的液相傳質方式有對流和擴散兩種。 第19頁/共48頁O2擴散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴散途徑示意圖第20頁/共

9、48頁 Fick First Law Fick First Law 極限擴散電流密度i id d 濃度極化過電位 bdnFDCi dxdCDdtdN第21頁/共48頁 活化極化與濃度極化共同存在時的活化極化與濃度極化共同存在時的 陰極極化曲線陰極極化曲線 活化極化和濃度極化作為控制因素的條件 ( (當i i0 0 i id d 時, ,氫離子還原反應 和氧分子還原反應都成立。) ) 當 i i0 0 i ic c i id d時，電極反應受活化極化控制。 當 i ic c i id d 時，電極反應受濃度極化控制。 當 i ic c = = i id d / 2 / 2 時，電極反應受混合控制

10、。第22頁/共48頁 均相腐蝕電極的極化均相腐蝕電極的極化 均相腐蝕電極均相腐蝕電極 均相是指金屬和溶液都是均勻的。腐蝕電極界面上至少同時進行兩個電極反應：一個是金屬的氧化反應，一個是去極化劑的還原反應。 因為金屬和溶液都是均勻的，故兩個電極反應發生在整個金屬暴露表面上。 第23頁/共48頁 混合電位混合電位 E Eeaea E E E Eecec E E是這一對電極反應的共同極化電位，稱為混合電位。 E Ecorcor介于E Eeaea和E Eecec之間。 電極反應的耦合電極反應的耦合 在混合電位E E，一個電極反應按陽極反應方向進行，一個電極反應按陰極反應方向進行，其速度相等，稱為電極反

11、應的耦合。 返回返回第24頁/共48頁 腐蝕電極的極化腐蝕電極的極化 電流加和原理電流加和原理 （1 1）自然腐蝕狀態： 在腐蝕電位E Ecorcor，陽極反應速度和陰極反應速度相等。即總的氧化反應速度等于總的還原反應速度。這是金屬表面無電荷積累這一要求的必然結果。第25頁/共48頁 在極化狀態，陽極反應速度和陰極反應速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即 電流加和原理 （2 2）極化狀態）極化狀態 ：cai-i i 第26頁/共48頁 自然腐蝕狀態自然腐蝕狀態 （1 1）極化圖 所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電位附近，陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，濃度極化都可以忽略不計。 活化

12、極化腐蝕體系活化極化腐蝕體系 第27頁/共48頁（2 2）腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達式（3 3）影響腐蝕電流密度的因素（4 4）如果條件E Eeaea E 0 0 陽極極化陽極極化 0 0陽極極化 E0陰極極化 i=i-i i=i-i 陽極極化陽極極化 ia=i-iia=i-i 陰極極化陰極極化 |ic|=i-i|ic|=i-iia=i0exp(ia=i0exp(a/a/)-exp(-)-exp(-a/a/ )ic=i0exp(ic=i0exp(c/c/)-exp(-)-exp(-c/ c/ )(1)(1)強極化強極化:Tafel:Tafel區外延到區外延到 EeEe(2)(2)線性極化線性

13、極化Rf=(Rf=(d d/di)Ee=RT/nfi/di)Ee=RT/nfi0 0i+=icorexp(i+=icorexp(E+/ /a a)-exp(- )-exp(- E+/ /c)c)|i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E-/a)(1)(1)強極化強極化:Tafel:Tafel區外延到區外延到EcorEcor(2)(2)線性極化線性極化Rp=(Rp=(d d/di)Ecor=/di)Ecor=ac/ /a+c. .1/icor1/icor第35頁/共48頁 陽極反應受活化極化控制，陰極反應陽極反應受活化極化控制，陰極反應 包括濃度極化的腐蝕體系包括濃度極化的腐蝕體系

14、 (1)(1)一般情況 (2)(2)陰極反應受濃度極化控制的腐蝕體系 cdcorccorcEiiEiiexp11exp 1expacorEii第36頁/共48頁差數效應和陰極保護效應差數效應和陰極保護效應 差數效應差數效應 腐蝕體系受到陽極極化時，與陰極還原反應耦合的那部分i ia a降低。這種現象稱為差數效應。 陰極保護效應陰極保護效應 陰極極化時金屬腐蝕速度減小的現象，稱為陰極保護效應。當E=EE=Eeaea時，i ia a=0, =0, 金屬得到了“完全保護”。 第37頁/共48頁復相電極和腐蝕電池復相電極和腐蝕電池 電位關系電位關系 兩種不同金屬相互接觸，將彼此極化，電位都發生變化。腐

15、蝕電位高的受到陰極極化，電位下降，極化值小于零；低的反之。極化以后的混合電位用Eg表示。 電流關系電流關系 復相電極上總的陽極電流等于總的陰極電流，因而不會造成電荷的積累。第38頁/共48頁Icor（M1）總陽極電流E金屬金屬M1M1和和M2M2構成短路電偶腐蝕電池構成短路電偶腐蝕電池的電位和電流關系的電位和電流關系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eecc(M1)c(M2)c(M1)c(M2)a(M1)a(M1)E(M2)E(M1)a(M2)a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2)lgIEg第39頁/共48頁電偶腐蝕電池電偶

16、腐蝕電池 兩種不同的金屬M M1 1和M M2 2在電解質溶液中電接觸，組成電偶腐蝕電池。造成陽極性金屬M M2 2的加速腐蝕破壞。電偶腐蝕對陽極金屬M M2 2的影響因素有兩個： (1)(1)陽極金屬M M2 2的電偶電流密度i ig g(M(M2 2) = I) = Ig g / S/ S2 2 (2) (2)陽極金屬M M2 2的電偶腐蝕效應 22MiMicorcor第40頁/共48頁活化極化腐蝕體系活化極化腐蝕體系 設在金屬M M1 1和M M2 2上陽極反應和陰極反應都受活化極化控制，濃度極化可以忽略不計。 E Eeaea E Ecorcor E Eecec對M M1 1和M M2

17、2都成立。 M M1 1和M M2 2偶接前, ,它們表面上的陽極反應和陰極反應都符合TafelTafel公式。 E Ecorcor(M(M2 2) E) Eg g E Ecorcor(M(M1 1) ) 與均相腐蝕體系相比，差別僅僅在于陰極反應和陽極反應在空間上分開了，分別在M M1 1上和M M2 2上進行，而M M1 1和M M2 2的面積不相等。第41頁/共48頁電偶腐蝕電池（活化極化體系）的極化圖Ia(M2)Ic(M2)Icor(M2)lgIg lgII+(M2)Ecor(M2)EgEcor(M1)EIc(M1)Ic(M1)Ia(M1)I-(M1)Evans極化圖EEo,cErcoEo,aIcorI第42頁/共48頁 陽極反應受活化極化控制、陰極反應陽極反應受活化極化控制、陰極反應 受濃度極化控制的腐蝕受濃度極化控制的腐蝕 設金屬M M1 1和M M2 2在未偶接時的腐蝕，陰極反應都受濃度極化控制，因此在M M1 1和M M2 2上陰極反應速度都等于去極化劑( (如氧) )的極限擴散電流密度 。 集氧面積原理集氧面積原理(Catchment principle)(Catchment principle)2121ssiMida第43頁/共48頁 犧牲陽極犧牲陽極 在電偶腐蝕中，陰極金屬M M1 1發生陰極極化，腐蝕速度減小，即受到陰極保護；