1、上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回物理化學電子教案第十一章上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回11.1 碰撞理論第十一章 化學動力學基礎(二)11.2 過渡態理論11.3 單分子反應理論11.4 分子反應動態學簡介11.5 在溶液中進行的反應11.6 快速反應的測試11.7 光化學反應11.8 催化反應動力學上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回11.1 碰撞理論I速率理論的共同點I兩個分子的一次碰撞過程I有效碰撞直徑和碰撞截面IA與B分子互碰頻率I兩個A分子的互碰頻率I硬球碰撞模型I碰撞參數I有效碰撞分數I反應截面I反應閾能I碰撞理

2、論計算速率系數 的公式I反應閾能與實驗活化能的關系I概率因子I碰撞理論的優缺點上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回速率理論的共同點 與熱力學的經典理論相比，動力學理論發展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態理論都是20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。 理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡態理論）的方法，并經過統計平均，導出宏觀動力學中速率系數的計算公式。 由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一定的限制。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回兩個分子的一次

3、碰撞過程 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。 粒子在質心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為：上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回兩個分子的一次碰撞過程上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回有效碰撞直徑和碰撞截面 運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在直徑為 的圓截面之內，都有可能發生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collision cross

4、section）。數值上等于 。2ABd上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回A與B分子互碰頻率 將A和B分子看作硬球，根據氣體分子運動論，它們以一定角度相碰。2/1BB2/1AA2/12B2Ar)8()8(MRTuMRTuuuu相對速度為：互碰頻率為：21/ 2ABABAB8 ()NNRTZdVV221/2ABAB8 ()A B RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回兩個A分子的互碰頻率 當體系中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：2/1Ar)82(MRTu 每次碰撞需要兩個A分子，為防止

5、重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：221/2AAAAAA28() () 2NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM221/2AAAA2() ()NRTdVM上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回硬球碰撞模型 將總的動能表示為質心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 ，gr22grABgr11()22Emm uu 兩個分子在空間整體運動的動能 對化學反應沒有貢獻,而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發生化學反應。gu 設A和B為沒有結構的硬球分子，質量分別為 和 ,折合質量為 ,運動速度分別為 和 ，總的動能為AuBu2BB2A

6、A2121umumEAmBm上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回0 bb 值越小，碰撞越激烈。迎頭碰撞,最激烈.碰撞參數（impact parameter） 碰撞參數用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。 通過A球質心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數b 。數值上：ru 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線 等于兩個球的半徑之和，它與相對速度 之間的夾角為 。ABdruABsinbdmaxABbd上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回碰撞參數（impact parameter）上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回

7、返回有效碰撞分數)exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發生反應，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分數q。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回反應截面（cross section of reaction)rcr 式中br是碰撞參數臨界值，只有碰撞參數小于br的碰撞才是有效的。)1 (rc2AB2rrdb反應截面 的定義式為：r 為反應閾能，從圖上可以看出，反應截面是相對平動能的函數，相對平動能至少大于閾能，才有反應的可能性，相對平動能越大，反應截面也越大。c上一內容上一內容下一內容下一內容回主

8、目錄回主目錄返回返回反應閾能(threshold energy of reaction)RTEE21ac 反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發化學反應，這臨界值Ec稱為反應閾能。 Ec值與溫度無關，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回碰撞理論計算速率系數的公式ABdAd PBA ktr有(2) )exp()8( :(1) )exp()8( c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk則21/ 2cAAA28 2Ap )exp( ) (3)2E

9、RTkdLMRT （(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計，(2)式以1mol計算。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回反應閾能與實驗活化能的關系實驗活化能的定義：TkRTEdlnd2a碰撞理論計算速率系數的公式：)exp()8(c2/ 12ABRTERTdk將與T無關的物理量總稱為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結：閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea Ec上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回概率因子（probability factor） 概率因子又稱為空

10、間因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回概率因子（probability factor） (1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發生； (3)有的分子在能引發反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。 理論計算值與實驗值發生偏差的原因主要有：上一內容

11、上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回碰撞理論的優缺點 優點： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的。 對阿侖尼烏斯公式中的指數項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子A相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數k值與較簡單的反應的實驗值相符。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回11.2 過渡態理論過渡態理論雙原子分子的莫爾斯勢能

12、曲線三原子分子的核間距勢能面勢能面的類型反應坐標馬鞍點勢能面剖面圖三原子體系振動方式統計熱力學方法計算速率系數熱力學方法計算速率系數活化焓與實驗活化能的關系勢能面投影圖過渡態理論的優缺點上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回過渡態理論(transition state theory) 過渡態理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。 他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經過一個過渡態,而形成這個過渡態必須吸取一定的活化能，這個過渡態就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。 用該理論，只要知道分子的振

13、動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數，所以又稱為絕對反應速率理論(absolute rate theory)。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回雙原子分子的莫爾斯勢能曲線 莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經驗公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結構有關的常數. 該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回雙原子分子的莫爾斯勢能曲線當rr0時,有引

14、力,即化學鍵力。 時的能級為振動基態能級，E0為零點能。0 AB雙原子分子根據該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當rr0時，有斥力。 D0為把基態分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數據得到。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回雙原子分子的莫爾斯勢能曲線上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回三原子分子的核間距以三原子反應為例: 當A原子與雙原子分子BC反應時首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個內坐標的函數:),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 這要用四維圖表示,現在令ABC=180,即A與BC發生共線碰撞

15、,活化絡合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。CABCBABCA 上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回三原子分子的核間距上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回勢能面 對于反應: 令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。 這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。CABCBABCA 上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回勢能面圖中R點是反應物BC分子的基態,隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。 隨著C原子的離去，

16、勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩態。 D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側,是原子間的相斥能,也很高。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回勢能面上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回勢能面的類型 目前常見的勢能面有兩種: 一種是Eyring和Polanyi利用London對三原子體系的量子力學勢能近似式畫出的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi勢能面，簡稱LEP勢能面。 另一種是Sato又在這個基礎上進行了修正，使勢壘頂端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為 London-Eyring-Polanyi-Sato

17、勢能面，簡稱LEPS勢能面。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回反應坐標(reaction coordinate) 反應坐標是一個連續變化的參數，其每一個值都對應于沿反應體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應沿著RTTP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回馬鞍點(saddle point) 在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應物和生成物所處的穩定態能量R

18、點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回馬鞍點(saddle point)上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回勢能面投影圖 將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數字表示等勢能線的相對值。 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回勢能面投影圖 靠坐標原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一

19、個陡峭的勢能峰。 在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能,即D點。 反應物R經過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回勢能面投影圖上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回勢能面剖面圖 沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。 從剖面圖可以看出：從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。 Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者

20、零點能之間的差值。 這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回勢能面剖面圖上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回三原子體系振動方式 線性三原子體系有三個平動和兩個轉動自由度，所以有四個振動自由度: (a)為對稱伸縮振動，rAB與rBC相等； (b)為不對稱伸縮振動，rAB與rBC不等； (c)和(d)為彎曲振動，分別發生在相互垂直的兩個平面內，但能量相同。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回三原子體系振動方式 對于穩定分子，這四種振動方式都不會使分子破壞。 但對于過渡態分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會

21、導致它越過勢壘分解為產物分子。 所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態分子分解，這個振動頻率就是過渡態的分解速率系數。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回統計熱力學方法計算速率系數 過渡態理論假設： 以三原子反應為例,設是導致絡合物分解的不對稱伸縮振動的頻率,其數值很小(可假定hkBT).1.反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡的方式處理；2.活化絡合物向產物的轉化是反應的決速步。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回統計熱力學方法計算速率系數 ABCkCABABCBCAcccK/ BC/ A/ABC ) 1 (BCA)(ABC1 ncKBCA)(AB

22、C )2(1 ncKrncKk1)(上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回統計熱力學方法計算速率系數從f中分出不對稱伸縮振動的配分函數B11 expffhk T根據用統計熱力學求平衡常數的公式：(分離出零點能)0ABCexpEff fRTBB ()k Tfhk ThBCABCAABCqqqKRTEfffhvTkK0BCABexpncKvk1)(RTEfffchTkn0BCA1Bexp)(上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回熱力學方法計算速率系數RTEfffchTkkn0BCA1Bexp)()()(1BKchTkn是反應物與活化絡合物達成平衡時的平衡常數。)

23、(KABCBCABCAABC)(K)ln(KRTGmr)exp()(RTGKmr上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回熱力學方法計算速率系數)exp()(RTGKmrmrmrmrSTHGRTGchTkkmrnexp)(1BRTHRTSchTkmrmrnexpexp)(1B上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回活化焓與實驗活化能的關系對氣相反應：(設n為氣相反應物分子數)()pVnRT (1)n RT)()(1BKchTkknBTKklnln)ln(lnTTKTk1d)ln(ddlnd2d)ln(dRTUTKmrRTUTkRTEmrdlnd2aRTpVHm)(

24、r對凝聚相反應：RTHEmranRTHEmra上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回過渡態理論的優缺點1.形象地描繪了基元反應進展的過程；缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結構的光譜數據和勢能面計算宏觀反應的速率常數；優點：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回11.3 單分子反應理論& 單分子反應理論& 時滯& 單分子反

25、應級數& RRKM理論上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回單分子反應理論 1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應提出的歷程為：theory of unimolecular reaction AP *22 AP k （ ） 分子通過碰撞產生了活化分子A*，A*有可能再經碰撞而失活，也有可能分解為產物P。 根據林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應。AAAA ) 1 (*1kk上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回時滯（time lag） 活化后的分子還要經過一定時間才能離解，這段從活化到反應的時間稱為時滯。 在時滯

26、中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產物。對多分子的復雜反應，需要的時間要長一點。 林德曼提出的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假設，很好的解釋了時滯現象和為什么單分子反應在不同壓力下會體現不同的反應級數等實驗事實。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回單分子反應的級數用穩態法，根據林德曼機理推導速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt12-121dPA A dk kkktk時高壓一級反應2-121dP A A dkkkt壓

27、時低二級反應*22 AP k （ ）AAAA ) 1 (*1kk上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回單分子反應的級數上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回RRKM理論 二十世紀50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應理論與過渡態理論結合，對林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應機理為：*2()*(2)AAPkEk 富能分子A*要轉變成產物P必須先變成過渡態A，消耗一部分能量來克服勢能壘Eb，這過程就是林德曼理論中的時滯。他們認為 是 的函數， ， 越大， 也越大。*

28、E2k*EbEAAAA ) 1 (*1kk上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回11.4 分子反應動態學簡介A分子反應動態學A微觀可逆性原理A交叉分子束裝置示意圖A通-速-角等高圖A直接反應碰撞A形成絡合物的碰撞A紅外化學發光A態-態反應A激光誘導熒光向前散射向后散射上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回分子反應動態學(molecular reaction dynamics) 分子反應動態學是從微觀的角度研究反應分子在一次碰撞行為中的性質。 這種研究起始于二十世紀三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始，但真正發展是在六十年代，隨著新的實驗技術和計

29、算機的發展，才取得了一系列可靠的實驗資料。 D.R.Herschbach和美籍華裔科學家李遠哲在該領域做出了杰出的貢獻，因而分享了1986年諾貝爾化學獎。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回分子反應動態學(molecular reaction dynamics)分子動態學主要研究:（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過程 （2）反應幾率與碰撞角度和相對平動能的關系（3）產物分子所處的各種平動、轉動和振動狀態（4）如何用量子力學和統計力學計算速率系數。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回微觀可逆性原理(principle of micro reversibi

30、lity) 這是力學中的一個基本原理。在力學方程中，時間t用-t代替，速度u用-u代替，力學方程不變，意味著力學方程是可逆的，這是力學中的微觀可逆原理。一個基元反應的逆反應也必然是基元反應，而且逆反應需按原來的途徑返回，有相同的過渡態。 基元反應是分子的一次碰撞行為，應該服從力學的基本定律。將該原理用于基元反應，可表述為：上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回態-態反應（state to state reaction） 在宏觀動力學的研究中所得的結果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應的規律。 態-態反應是從微觀的角度，觀察具有確定量子態的反應物分子經過一次碰撞變成確定量子態

31、的生成物分子時，研究這種過程的反應特征，需從分子水平上考慮問題。 為了選擇反應分子的某一特定量子態，需要一些特殊設備，如激光、產生分子束裝置等，對于產物的能態也需要用特殊的高靈敏度監測器進行檢測。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回交叉分子束裝置示意圖交叉分子束裝置主要由5部分組成：（5）速度分析器，檢測產物的速度分布、角分布和平動能分布。（1）束源，用來產生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個束源。（3）散射器，兩束分子交叉的中部為反應散射室。（2）速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。（4）檢測器，在360o立體角范圍內檢測碰撞后的結果。上一內容上一

32、內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回交叉分子束裝置示意圖上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回噴嘴源 噴嘴源內氣體壓力很高，突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機的熱運動轉變為有序的束流，具有較大的平動能。這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調節源內壓力可改變分子速度。 由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉動和振動可處于基態。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回溢流源 溢流源俗稱爐子，將反應物放入爐中加熱變為蒸氣，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束。 它的優點是適用與各種物質，爐子結構簡單易控制，缺點是束流強度低，分子的速度分布寬。上一內容上一

33、內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回速度選擇器 選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個盤上刻有數目不等的齒孔。 溢流源產生的分子束中分子運動的速度具有布茲曼分布，為了使進入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速。控制軸的轉速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強度。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回散射室 散射室就是交叉分子束的反應室。兩束分子在那里正交并發生反應散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 在散射室周圍設置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的

34、光學信號，以便分析它的量子態，或射入特定的激光束，使反應束分子通過共振吸收激發到某一指定的量子態，達到選態的目的。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回檢測器 檢測器用來捕捉在散射室內碰撞后產物的散射方向、產物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 由于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只有一小部分發生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產物可能散射到各個不同的方向，所以檢測器要靈敏的檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內以每秒幾個粒子計數的產物分子。常用的檢測器是電離四極質譜儀。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回速度分析器 在散射產物進入檢測器的窗口前

35、面安裝一個高速轉動的斬流器，用來產生脈沖的產物流。 斬流器到檢測器之間的距離是事先設定的，可以調節。 用時間飛行技術（TOF）測定產物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產物流強度作為飛行時間的函數，這就是產物平動能量函數，從而可獲得產物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回通-速-角等高圖 通-速-角等高圖是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。 在交叉分子束實驗中，測量不同觀測角下產物分子散射通量和平動速度，從而獲得產物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 在圖中將產物的相對通量歸一化到峰值為10。上一內容上一內容下一內容下一內容

36、回主目錄回主目錄返回返回通-速-角等高圖的通-速-角等高圖IKIIK2 從通-速-角等高圖上可以清楚的反應出產物分子散射的類型。 （a）圖用的是實驗坐標，（b）圖用的是質心坐標，實線為等通量線，線上數值表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回通-速-角等高圖上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回直接反應碰撞 在交叉分子束反應中，兩個分子發生反應碰撞的時間極短，小于轉動周期（10-12s），正在碰撞的反應物還來不及發生轉動，而進行能量再分配的反應過程早已結束，這種碰撞稱為直接反應碰撞。 在通-速-

37、角等高圖上，產物分布對=90o的軸顯示不對稱，保留了產物原來前進方向的痕跡，呈現向前散射或向后散射的特征。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回向前散射 金屬鉀和碘兩束分子在反應碰撞后，在用質心坐標表示的通-速-角等高圖上，產物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質心坐標的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進方向上與I2分子相撞時，奪取了一個碘原子后繼續前進，這種向前散射的直接反應碰撞的動態模型稱為搶奪模型。2KIKII 上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回向前散射2KIKII 通-速-角圖靜態圖KIKIK2I上一內容上一內容下一內容下一內

38、容回主目錄回主目錄返回返回向后散射 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應室碰撞后，在用質心坐標表示的通-速-角等高圖上，產物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發生回彈，這種直接反應碰撞的類型稱為回彈模型。33CHKIICHK上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回向后散射33CHKIICHK通-速-角圖靜態圖K3CH IKIKI上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回形成絡合物的碰撞 兩種分子碰撞后形成了中間絡合物，絡合物的壽命是轉動周期的幾倍，該絡合物經過幾次轉動后失去了原來前進方向的記憶，因而分解成

39、產物時向各個方向等概率散射。 例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時，在通-速-角等高圖上，產物分布以=90o的軸前后對稱，峰值出現在=0o和=180o處，這是典型的形成絡合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回形成絡合物的碰撞RbCsClRbClCs靜態圖通-速-角圖上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回紅外化學發光 波蘭尼（J.C.Polanyi）是紅外化學發光實驗的開拓者。在他的實驗裝置示意圖上，反應容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統，壓力維持在0.01Pa以下。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回

40、紅外化學發光 原子反應物A和分子反應物BC分別裝在各自的進料器內。 反應開始時，迅速打開進料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發生碰撞。 所生成產物幾乎來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回紅外化學發光 剛生成的處于振動和轉動激發態的產物分子向低能態躍遷時會發出輻射，這種輻射就稱為紅外化學發光。 容器中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進入檢測器的窗口，用光譜儀進行檢測。 從而可以推算出初生成物分子在各轉動、振動能態上的分布。 上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回紅外化學發光上一內容上

41、一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回激光誘導熒光 激光誘導熒光與分子束技術相結合，既可以測產物分子在振動、轉動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。 實驗裝置主要由三部分組成：（1）可調激光器，用來產生一定波長的激光；（2）真空反應室，分子束在其中發生反應碰撞；（3）檢測裝置，用光譜儀攝譜和數據處理設備。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回激光誘導熒光上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回激光誘導熒光 實驗時，用一束具有一定波長的激光，對初生態產物分子在電子基態各振動和轉動能級上掃描，將電子激發到上一電子態的某一振動能級。 然后用光譜儀拍攝電子在

42、去激發時放出的熒光，并將熒光經瀘色片至光電倍增管，輸出的信號經放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機進行數據處理。就可獲得初生態分子在振動、轉動能級上的分布和角分布信息。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回11.5 在溶液中進行反應C籠效應C一次遭遇C原鹽效應上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回籠效應（cage effect） 在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中的碰撞頻率，因而發生反應的機會也較多，這種現象稱為籠效應。 對有效碰撞分數較

43、小的反應，籠效應對其反應影響不大；對自由基等活化能很小的反應，一次碰撞就有可能反應，則籠效應會使這種反應速率變慢，分子的擴散速度起了速決步的作用。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回籠效應（cage effect）上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回一次遭遇（one encounter） 反應物分子處在某一個溶劑籠中，發生連續重復的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應物分子有可能發生反應，也有可能不發生反應。 每次遭遇在籠中停留的時間約為10-1210-11s，進行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應

44、近似。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回溶劑對反應速率的影響溶劑對反應速率的影響是十分復雜的，主要有：（1）溶劑介電常數的影響 介電常數大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應物大，極性溶劑能加快反應速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應加快。（4）離子強度的影響 離子強度會影響有離子參加的反應速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回原鹽效應 稀溶液

45、中，離子強度對反應速率的影響稱為原鹽效應。PAB BABABAzzzz例如有反應：AB0lg2kz z A Ik0AB/ , k k 式中 和 分別為無電解質和有電解質時的速率系數。0k k上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回原鹽效應（1） 0，離子強度增 大，k增大，正原鹽效應。BAzz（2） 阻礙流動技術 閃光光解 馳豫法上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回阻礙流動技術 對于混合未完全而已混合的部分反應已完成的快速反應，可以采取這種阻礙流動技術。反應前，兩種反應物溶液分置于注射器A及B中。 反應開始時，用機械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應

46、器C中在1/1000s內快速混合并發生反應，用快速自動記錄譜儀或照相技術，拍攝C窗口中與濃度呈線性關系的物理量，如電導、旋光、熒光等，然后進行分析。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回阻礙流動技術上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回閃光光解(flash photolysis) 閃光光解利用強閃光使分子發生光解，產生自由原子或自由基碎片，然后用光譜等技術測定產生碎片的濃度，并監測隨時間的衰變行為。 由于所用的閃光強度很高，可以產生比常規反應濃度高許多倍的自由基；閃光燈的閃爍時間極短，可以檢測半衰期在10-6 s以下的自由基； 反應管可長達1 m以上，為光譜

47、檢測提供了很長的光程。所以閃光光解技術成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回閃光光解(flash photolysis)A：石英反應管B：石英閃光管F：為另一閃光管D：為檢測管上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回馳豫法(relaxation method)馳豫法是用來測定快速反應速率的一種特殊方法。 對平衡體系施加擾動信號的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場躍變和超聲吸收等多種形式。 當一個快速對峙反應在一定的外界條件下達成平衡，然后突然改變一個條件，給體系一個擾動

48、，偏離原平衡，在新的條件下再達成平衡，這就是馳豫過程。 用實驗求出馳豫時間，就可以計算出快速對峙反應的正、逆兩個速率常數。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回以1-1級對峙反應為例速率方程xkxaktx11)(dde1e1)(xkxak平衡時：0 0ta ttaxxeee ttaxx設exxx exxx 為擾動后與新平衡濃度的差值。xd(dd)dxtxt11()k axk x1e1e ()()kaxxkxx 11()kkx 11kxkx PA 1 kk上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回以1-1級對峙反應為例011ln()xkktx令111()kk當0e

49、 xx測定馳豫時間解得k1和k-10 lnxtx111 tkk11111 , kKkkk用方程組0110d()()dxtxxkktx上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回11.7 光化學反應光的波長與能量光化學基本定律量子效率量子產率分子的重度(單重態、三重態)單重態與三重態的能級比較激發到S1和T1態的概率激發態電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點光化學反應動力學光化學反應特點光敏劑雅布倫斯基圖化學發光上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回光的波長與能量 =h =hc/lu =Lh 一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可

50、見光能引發化學反應。 由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可見光 紅外 遠紅外l上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回光化學基本定律1.光化學第一定律 只有被分子吸收的光才能引發光化學反應。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律 在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又稱為 Einstein-Stark定律。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目

51、錄返回返回光化學基本定律3.Beer-Lambert定律 平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0之間的關系為(為摩爾消光系數)t0= exp(-)IIdc上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回量子效率(quantum efficiency) 當1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發生反應。如：H2+Cl22HCl的反應，1個光子引發了一個鏈反應，量子效率可達106。 當0的反應。2.反應溫度系數很小，有時升高溫度，反應速 率反而下降。3.光化反應的平衡常數與光強度有關。上一內容上一內容下一內容下一內容回

52、主目錄回主目錄返回返回例如：H2+h 2H Hg為光敏劑 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 葉綠素為光敏劑。16n光敏劑(sensitizer) 有些物質對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。 如果在反應體系中加入另外一種物質，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發生作用，而該物質本身在反應前后并未發生變化，這種物質就稱為光敏劑，又稱感光劑。 上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回化學發光（chemiluminescence）化學發光可以看作是光化反應的反面過程。在化學反應過程中，產生了激發態的分子，當這些分子回到基態時放出的輻射

53、，稱為化學發光。這種輻射的溫度較低，故又稱化學冷光。不同反應放出的輻射的波長不同。有的在可見光區，也有的在紅外光區，后者稱為紅外化學發光，研究這種輻射，可以了解初生態產物中的能量分配情況。上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回11.8 酶催化反應酶催化反應歷程用穩態近似法處理酶催化的反應速率曲線酶催化反應的級數米氏常數酶催化反應特點上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回酶催化反應歷程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應動力學，提出的反應歷程如下： 他們認為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中

54、間化合物再進一步分解為產物(P)，并釋放出酶(E)，整個反應的速控步是第二步。PEESES21kkk上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回用穩態近似法處理2dPESdkt112MSESEESkkkKPEESES21kkk上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回酶催化反應的級數 令酶的原始濃度為E0，反應達穩態后，一部分變為中間化合物ES，余下的濃度為E0EE -ES0MM(E -ES)SESESKK 以r為縱坐標，以S為橫坐標作圖，從圖上可以看出酶催化反應一般為零級，有時為一級。0ME SESSK上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回酶催化的

55、反應速率曲線1.當底物濃度很大時，SKM，r =k2E0，反應只與酶的濃度有關，而與底物濃度無關，對S呈零級。2.當SCO + S arises from the non-equilibrium populations of the vibrational states of CO and the radiative relaxation to equilibrium. 上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回 The potential energy surface for the H + H2 -H2 + H reac

56、tion when the atoms are constrained to be collinear. 上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回 The contour diagram (with contours of equal potential energy) corresponding to the surface in Fig. 27.15. Re marks the equilibrium bond length of an H2 molecule (strictly, it relates to the arrangement when the third a

57、tom is at infinity). 上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回上一內容上一內容下一內容下一內容回主目錄回主目錄返回返回 Various trajectories through the potential energy surface shown in above. Path A corresponds to a route in which RBC is held constant as HA approaches; path B corresponds to a route in which RBC lengthens at an early stage during the approach of HA; path C is the route along the floor of the poten