1、鋁在鋰離子電池負極材料方面的初探 *作者（西北師范大學化學化工學院，甘肅蘭州，730070）摘要：本文總結了鋁在鋰離子電池負極材料方面的研究現狀。介紹了鋰離子電池用鋁基復合材料的電化學性能及其研究進展。進一步探究展望鋁在鋰離子電池負極材料方面的前景。關鍵詞：金屬鋁；鋰離子電池負極材料；電化學性能；Nanometer alumina in lithium battery anode material*作者( College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, LanZhou 730070, Chi

2、na)Abstract:Thispapersummarizesthealuminumanodematerialsforlithiumionbatterycurrentstatusofresearch.Introductionoflithium-ionbatteryelectrochemicalpropertiesofaluminummatrixcompositesanditsresearchprogress.Lookingfurtherexplorethealuminumanodematerialforlithiumionbatterysprospects.Key words: Metal a

3、luminum; Lithium ion battery cathode material; The electrochemical properties;1.前言鋰離子電池具有開路電壓高、循環壽命長、能量密度大和無記憶效應等特點， 被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦和其他便攜式電器中，給人們的生活帶來了便利。正因為其獨特的優點，鋰離子電池在未來依然是研究以及商業化的重要選擇，其市場需求將不斷的擴大，市場地位也將進一步提高。鋰離子電池負極材料經歷了由金屬鋰到鋰合金、碳材料、氧化物再到納米合金的演變過程5。 商業電池中的負極材料碳，其理論容量(LiC6，372 mAh/g)6，已無法滿足高容量鋰電

4、池的需求，需要開發新極材料以滿足對高容量及大規模商業化的需求。因此要實現鋰離子電池高比能量化，必須研究開發高容量的負極材料。Li在室溫下能與多種金屬形成合金，研究較多的是Sn、Si和Al，其理論容量分別為994 mAh/g(Li4.4Sn)7、4200 mAh/g(Li4.4Si)和 2234 mAh/g(Al4Li9)8，其中，以金屬Al及其合金作為負極材料已有少量報道9-14。從Al-Li二元相圖可知，Al與Li可以得到AlLi、Al2Li3和Al4Li9 3種合金，即使得到的是AlLi，其理論容量也可達到993 mAh/g。鋁又是地球上含量非常豐富的金屬元素，是世界上產量最大，應用最廣的

5、有色金屬，因此金屬鋁作為鋰離子電池的負極材料具有良好的應用前景。2.鋁在鋰離子電池負極材料中的應用現狀總結鋁因其首周放電容量為430 mAh/g1，體現出優良的嵌鋰性能，且電化學當量很高，為2234 mAh/g, 電極電位負，為除鋰金屬之外質量比能量最高的金屬。并且在新型負極材料的研究當中，金屬Al可與Li形成3種不同的金屬間化合物AlLi、Al2Li3、Al4Li9。采用金屬Al作為鋰離子電池負極材料，形成Al4Li9時的理論容量可達2234 mAh/g，遠遠高于目前商業化的石墨基負極材料（理論比容量為372 mAh/g），即使是形成AlLi時的理論容量也達到993 mAh/g，與Sn基負極

6、材料的理論容量相當；而且其嵌鋰電位在0.2V vs. Li+/Li左右，能夠有效地避免鋰枝晶的出現，提高了安全性能，并且Al的嵌脫鋰過程具有平坦的電化學反應平臺，能提供非常穩定的工作電壓。因此具有成為新型高容量鋰離子電池負極材料的潛力。從國內外的研究現狀來看，Machill等2-3為改善AI電極的循環性能，研究在Al電極中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金屬間化合物的金屬元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入負極過程中的擴散速度，從而提高A1電極的循環性能。雖然在Al電極中添加其它的金屬元素會導致其比容量和能量密度的減少，但由此帶來的循環性能的提高卻可以彌補此不足。由此,鋁在鋰離子

7、電池負極材料的研究領域引起了廣泛關注，并取得了很大進步。研究主要集中在Al基合金材料，鋁的復合物及其合金上。2.1 Al基復合材料鋁基負極材料在作為鋰離子電池負極材料方面限制其應用的最主要問題是在嵌鋰時鋁負極會產生巨大的體積膨脹4，而導致電極發生破裂和粉化。陳等1采用高能球磨的合成工藝合成了Al/CaCO3/C三元復合材料，并對其結構和其作為鋰離子電池負極材料時的電化學性能進行了表征。他們將金屬Al和Al/CaCO3/C復合材料以100 mA/g電流密度在 0-1.5 V范圍內進行恒流充放電測試，結果表明：經高能球磨合成工藝后Al的特征峰依然存在，但強度有明顯的減弱并出現寬化現象，說明經高能球

8、磨合成工藝后，復合材料中Al的結晶尺寸相對純金屬Al有了較顯著的減小；復合材料的首次放電容量為572 mAh/g，高于單獨金屬Al的430 mAh/g，體現出優良的嵌鋰性能；復合材料的首周效率為62%，遠高于單獨金屬Al的39%，材料經20周循環后仍然保持有228 mAh/g的嵌鋰容量。研究表明形成復合物能有效減小金屬Al的晶格尺寸并抑制Al負極充放電過程中的體積變化，顯著地改善Al負極的電化學性能,也就是限制金屬鋁在嵌鋰時鋁負極產生的巨大體積膨脹現象。 而趙等15采用直流電弧等離子體氣相蒸發法制備了Al納米粒子，并對其結構和其作為鋰離子電池負極材料時的電化學性能進行了表征。比較研究了Al電極

9、在不同電流密度下的循環壽命，結果發現：隨著電流密度的升高首次放電容量逐漸降低，且幾次循環后電流密度較大的條件下Al納米粒子的循環穩定性要略好，這主要歸因于Al粒子在嵌鋰時的粉碎，也是限制Al在鋰離子電池負極材料中應用的主要原因。電流密度越小反應相對較充分，體積膨脹就越嚴重，久之也就降低電池的容量，影響其循環性能。對Al負極材料首次放電后進行XRD圖析得出：首次充放電后的粒子為包含 Al、AlLi 和 Al2Li3的多相結構；粉體中依然存在很多的純Al，說明制備出的Al基納米復合電極的導電能力不足以使所有的Al活性物質發揮其儲鋰作用，有一部分Al活性物質沒有參與到嵌鋰過程中，即沒有充分發揮電極中

10、活性物質的潛能。在之后的研究中，通過適當提高導電劑、黏結劑在電極中所占比例，避免部分Al活性物質的浪費，從而可提高納米Al在鋰離子電池負極中的導電能力，獲得更高的比容量。2.2鋁基合金材料一系列的研究表明, 一些單質雖顯示了比較高的理論比容量，例如Si、Sn、 Al等單一與鋰形成合金時，體積膨脹很大,循環性能不理想, 所以一般采用兩種金屬或多種金屬作為鋰嵌入的電極基體。并且兩種金屬或多種金屬的平衡態合金負極材料由于具有石墨負極材料無法比擬的理論嵌鋰容量，而受到了人們的廣泛關注和研究17-19。但合金負極材料與石墨相比循環性能差，因此，目前合金負極材料的研究主要集中于利用各種制備手段和設計新的合

11、金體系提高循環性能方面，Si、Sn、 Al與惰性元素的合金便被嘗試用作電極極材料2124，通過增加一些惰性部件可顯著提升比容量，也可緩解在充放電過程中的體積變化。一些通過球磨法,電鍍法，磁控濺射法和熔體紡絲法 811來制備具有特殊結構的電極材料能夠提高循環性能，將過度金屬與Al三者形成合金負極材料在鋰離子電池中具有優良的嵌鋰性能、高容量及循環性能。例如,宋咸雷等16采用熔體快淬法制備了化學組成為Al80-xSi20Mnx（x=0.5%、7%、10%（摩爾分數）的鋰離子電池合金負極材料。分析了合金的相組成、熱力學狀態、微觀組織和與鋰離子電池相關的電化學性能。結果表明：在含20%40% Si、5%

12、10%Mn的熔體快淬 Al基合金中，鋰主要儲存在過飽和固溶體中，晶界和相界對儲鋰有重要貢獻；合金的循環性能與Al基過飽和固溶體的成分有關，第三組元Mn的加入提高固溶體的過飽和度，并通過影響Li原子的嵌入與脫出，從而改善循環性能。對于熔體快淬Al70Si20Mn10合金，結構趨向于非晶，但Mn含量很高，充鋰量很低，這個效應是由于結構引起的還是成分效應引起的還有待進一步研究。并且經過一定周次的電化學循環后，電池極片存在粉末脫落現象，嚴重時粘接劑和粉末成片脫落，導致容量衰減甚至循環停止。對于這個問題和納米Al在作為鋰離子電池負極材料方面的主要問題一樣均需在粘接材料或極片制作技術上加以改進。并且，鋁在

13、作為鋰離子電池負極材料的應用過程中，部分單體便會與電解液進行反應，使電池的循環壽命降低。針對這一問題，馬等20 研制一種用于堿性電池的高電化學活性的新型鋁合金負極材料。具體是用熔鑄法和壓力加工技術將鋁合金制成薄板，用電化學方法測試了材料的電化學性能，用排水法測試了材料靜態浸泡腐蝕的析氫速率。結果表明：研制的新型鋁合金負極材料由于低熔點合金化元素均勻彌散，一部分固熔在Al的晶粒內，一部分分布在晶界處，導致Al晶格破壞, 從而使Al負極在發生電化學反應時, 其表面不能生成連續的鈍化膜；低熔點的合金化元素隨Al負極的電化學反應而溶解, 促使Al負極腐蝕產物的脫落, 使得新鮮的活性Al負極表面不斷與電

14、解質發生反應, 減弱了Al負極電阻極化, 同時使得Al負極表面的金屬離子迅速脫離其表面遷移入溶液, 減弱了Al負極的電化學極化；溶解脫落的合金化元素具有低熔點、高氫超電位，再次沉積到鋁合金負極的表面, 從而始終使鋁合金處于高活性表面狀態。從馬的研究我們可以知道，可以利用金屬Al來研制開發高能量密度的鋁合金電池。3.鋁在各種電極材料中的主要問題及目前的解決辦法目前鋁在電池負極材料方面應用的文獻報道越來越多,制備工藝也多種多樣, 但絕大部分負極材料都存在著三個主要的問題：一是電池容量低；二是循環性能不理想；三沒有充分發揮電極中活性物質的潛能。這也是衡量電極材料性能的三個重要指標, 不解決這三個問題

15、就無法實現金屬Al在鋰離子電池負極材料中的實用化。鋁在負極材料循環性能不理想的原因比較復雜, 從文獻中看目前重要有以下幾個方面：一是由于鋁極其容易被氧化，這就意味著Al在與Li發生反應前，必須要沖破表面氧化鋁的阻礙，在Li與Al反應的過程中Al粒子就會發生膨脹，進而導致氧化鋁薄膜的破碎，此時，更多的鋁才會裸露出來與更多的 Li 反應，從而維持正常的電壓回升，在此過程中就導致電極發生了破裂和粉化；二是電極材料中的鋁在電池充放電的循環過程中被電解液不斷腐蝕，造成不必要的浪費，使Al沒有充分發揮其在電池材料中應該展現的作用；三是制備出的Al基納米復合電極的導電能力不足以使所有的Al活性物質發揮其儲鋰

16、作用，導致粉體中依然存在很多的純Al不能參與到嵌鋰過程中，即沒有充分發揮電極中活性物質的潛能。有研究顯示Si、 Sn、 Al與惰性元素的合金便被嘗試用作電極極材料21-24，通過增加一些惰性部件可顯著提升比容量，從而來提高合金電極材料體系的循環性能，也可緩解在充放電過程中的體積變化。對于Al電極的破裂與粉化導致的不能充分發揮電極火星物質的潛能，我們還仍需在粘接材料或極片制作技術上加以改進。在電池容量方面，其大小也與電流密度存在一定關系，電流密度越小時反應相對較充分，但體積膨脹就越嚴，所以電流密度越小，其首次放電容量越大，首次容量損失也越大；多次循環后，則電流密度較大的電池由于體積膨脹小點，電極

17、粉碎的也少，循環穩定性就要好些。過渡金屬元素和鋰有很大的容量，我們也可通過一些合成工藝過程將過度元素與電極材料制備成合金來改善比容量。4.鋁在鋰離子電池負極材料方面的研究前景鋁作為在鋰離子電池負極材料一種很有潛力的鋰離子電池負極材料, 也成為鋰離子電池負極材料研究的熱點之一，在近幾年中取已經有了初步的研究。從目前鋁在鋰離子電池負極材料方面的研究現狀，并綜合近幾年的文獻報道,我們自己可以得出經過一定周次的電化學循環后，電池極片存在粉末脫落現象，嚴重時粘接劑和粉末成片脫落，導致容量衰減甚至循環停止。對于這個問題還需在粘接材料或極片制作技術上加以改進。并且有作者表明，當Mn、Li溶于fcc -Al中

18、時會對Li的擴散產生明顯影響。當fcc -Al的過飽和度不高時，Li的嵌入和脫出可逆性不佳，表現不出良好的循環性能。對于熔體快淬Al70Si20Mn10合金，結構趨向于非晶，但Mn含量很高，充鋰量很低。由于任何合金都無法比擬到石墨烯的理論嵌鋰容量，并且合金負極材料與石墨相比循環性能差，所以我們有望將這些合金材料與石墨烯進行復合來獲得更高的比容量，發展電化學性能更好的鋰離子電池負極材料，為鋰離子發展更好的應用前景。 參考文獻1 陳重學,王小梅, 曹余良,艾新平，楊漢西. 鋰離子電池 Al 基負極材料的研究，第十五屆全國電化學會議-鋰電專場論文集2 Machill S，Rahner DStudie

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