1、第六章第六章 黃酮類(lèi)化合物黃酮類(lèi)化合物 第一節(jié) 概述 黃酮類(lèi)化合物大多具有顏色，在植物體內(nèi) 大部分與糖結(jié)合成苷，一部分以游離形 式存在。 黃酮類(lèi)化合物廣泛分布于植物界中，而且 生理活性多種多樣，引起了國(guó)內(nèi)外的廣 泛重視，研究進(jìn)展很快。 一、黃酮類(lèi)化合物生物合成的基本途徑 含義： 經(jīng)典定義：主要是指基本母核為2苯基色原 酮類(lèi)的化合物； 現(xiàn)在含義：泛指兩個(gè)具有酚羥基的苯環(huán)（A- 和B-環(huán)）通過(guò)中央三碳原子互相 連接而成的一系列化合物。 O O 1 2 3 4 5 6 7 8 O O 1 2 3 4 5 6 7 8 1 23 4 5 6 O 1 2 3 4 5 6 7 8 1 23 4 5 6 色原

2、酮 2-苯基色原酮 C6C3C6 A B C 二、分布 黃酮類(lèi)主要分布在唇形科、玄參科、爵麻 科、苦苣苔科、菊科等 黃酮醇廣泛分布于雙子葉植物 二氫黃酮醇普遍存在于豆科植物中 異黃酮主要分布在豆科蝶形花亞科和鳶尾 科植物中 雙黃酮多局限分布于裸子植物，如松柏剛、 銀杏綱和鳳尾剛 促進(jìn)細(xì)胞增生和 防止血細(xì)胞的凝集，從而可以防治高血壓和 動(dòng)脈硬化等, 解痙作用 異甘草素、大豆素等解除平滑肌痙攣；大豆 苷、葛根黃素等葛根黃酮類(lèi)可緩解高血壓 患者的頭痛等癥狀 5.止咳祛痰的作用。 杜鵑素、川陳皮素、槲皮素、山柰酚、芫花素、 羥基芫花素等還具有止咳祛痰的作用。 己烯雌酚 HO OH 大豆素(dadzei

3、n) O O HO OH 分類(lèi)依據(jù)分類(lèi)依據(jù) 根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、氧化程度、B-環(huán)連接位環(huán)連接位 置（置（ 2-或或3-位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán) 狀狀等特點(diǎn)，可將重要的天然黃酮類(lèi)化合 物分類(lèi)如下： 第二節(jié)第二節(jié) 黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)黃酮類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)與分類(lèi) 一、黃酮類(lèi) 黃酮類(lèi)是以2-苯基色原酮為基本母核，3位無(wú)含 氧取代的一類(lèi)化合物。 天然黃酮A環(huán)的5，7位幾乎同時(shí)帶有羥基，而B(niǎo) 環(huán)常在4位有羥基或甲氧基，3位有時(shí)也有羥 基或甲氧基。 黃酮類(lèi)黃酮類(lèi)(flavones) O O 1 2 3 45 6 7 8 1 23 4 5 6 A B C 常見(jiàn)的黃酮及其苷類(lèi)有芹

4、菜素、木犀草素、 黃芩苷等。 O OOH HO OH 1 2 3 45 6 7 8 1 23 4 5 6 A B C O OOH HO OH OH 芹菜素芹菜素 木犀草素木犀草素 O OOH O HO O COOH OH OH OH 黃芩苷 二、黃酮醇類(lèi) 黃酮醇類(lèi)在黃酮基本母核的3位上連有羥基位上連有羥基或其其 他含氧基團(tuán)他含氧基團(tuán)。 O O OH 黃酮醇(flavonol) 常見(jiàn)的黃酮醇及其苷類(lèi)有山柰酚、槲皮素、 楊梅素、蘆丁等。 O OOH HO OH OH O OOH HO OH OH OH OH 山柰酚楊梅素 O OOH HO OH OR OH 槲皮素 R=H 蘆丁 R=蕓香糖 三、二

5、氫黃酮類(lèi) 二氫黃酮類(lèi)結(jié)構(gòu)可看作是黃酮基本母核的2、 3位雙鍵被氫化位雙鍵被氫化而成。 O O 二氫黃酮類(lèi) （Flavanones） 如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘 草素和甘草苷。 O OOH RO OCH3 OH 橙皮素 R=H 橙皮苷 R=蕓香糖 O O HO OR 甘草素 R=H 甘草苷 R=glc 四、二氫黃酮醇類(lèi) 二氫黃酮醇是黃酮醇黃酮醇類(lèi)的2、3位被氫化位被氫化的 黃酮類(lèi)化合物，而且常與相應(yīng)的黃酮醇 共存于同一植物中。 O O OH 如滿(mǎn)山紅葉中的二氫槲皮素和槲皮素共存， 桑枝中的二氫桑色素和桑色素共存。 O O HO OH OH OH OH O O HO OH OH OH H

6、O 二氫槲皮素二氫桑色素 黃柏葉中具有抗癌活性的黃柏素-7-O-葡萄 糖苷也屬于二氫黃酮醇類(lèi)。 O O O OH OH OH glc OH 黃柏素-7-O-葡萄糖苷 五、異黃酮類(lèi) 異黃酮類(lèi)母核為3-苯基色原酮苯基色原酮的結(jié)構(gòu)，即B 環(huán)連接在環(huán)連接在C環(huán)的環(huán)的3位上位上。 O O 豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆 素-7，4-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷 均屬于異黃酮類(lèi)化合物。 O O OR3 R1 R2O 大豆素 R1=R2=R3=H 大豆苷 R1=R3=H R2=glc 葛根素 R2=R3=H R1=glc 大豆素-7，4-二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc 葛根素木糖苷

7、 R1=glc R2=xyl R3=H 六、二氫異黃酮類(lèi) 二氫異黃酮具有異黃酮的2、3位被氫化位被氫化的 基本母核。 O O 如中藥廣豆根當(dāng)中含有的紫檀素、三葉豆 紫檀苷、高麗槐素具有抗癌活性，苷的 活性強(qiáng)于苷元。毛魚(yú)藤中所含有的魚(yú)藤 酮也屬于二氫異黃酮的衍生物，具有較 強(qiáng)的殺蟲(chóng)和毒魚(yú)作用。它們都屬于二氫 異黃酮類(lèi)的衍生物。 ORO O O O O O O OCH3 OCH3 O 紫檀素 R=CH3 三葉豆紫檀苷 R=glc 高麗槐素 R=H 魚(yú)藤酮 七、查耳酮 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為二氫黃酮C環(huán)的環(huán)的1、2位鍵斷裂位鍵斷裂 生成的開(kāi)環(huán)衍生物，即三碳鏈不構(gòu)成環(huán)。 OH O 23 4 56 2 3 4 5

8、6 在酸的作用下，查耳酮可轉(zhuǎn)化為無(wú)色的二 氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)為深黃色的2-羥基 查耳酮。 OH O 23 4 56 2 3 4 5 6 H+ OH- O O 2-羥基查耳酮二氫黃酮 如紅花的花中含有的紅花苷 OH OO HO HO OH glc 紅花苷 紅花所含的色素紅花苷是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的查耳酮類(lèi)紅花所含的色素紅花苷是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的查耳酮類(lèi) 植物成分。植物成分。 紅花在開(kāi)花初期，花冠呈淡黃色；開(kāi)花中期，花紅花在開(kāi)花初期，花冠呈淡黃色；開(kāi)花中期，花 冠呈深色；開(kāi)花后期或采收干燥過(guò)程中由于酶的冠呈深色；開(kāi)花后期或采收干燥過(guò)程中由于酶的 作用，氧化成紅色。作用，氧化成紅色。 SO2 氧化酶 異構(gòu)化 醌式

9、紅花苷(紅色) 紅花苷(carthamone)(黃色) 新紅花苷(neo-carthamin)(無(wú)色) OHO O OOglc OH OH O HO HO Oglc OH O O HO HO Oglc OH 八、二氫查耳酮類(lèi) 二氫查耳酮為查耳酮、雙鍵氫化而成。 OH O 二氫查耳酮在植物界分布極少，如薔薇科 梨屬植物根皮和蘋(píng)果種仁中含有的梨根 苷。 OH OH OO HO glc 梨根苷 九、橙酮類(lèi)（噢口弄類(lèi)） 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為C環(huán)為含氧五元環(huán)環(huán)為含氧五元環(huán)。母核碳原 子的編號(hào)也與其他黃酮類(lèi)不同。 橙酮類(lèi) O CH O 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 此類(lèi)化合物較少見(jiàn)，主要存在于

10、玄參科、 菊科、苦苣苔科以及單子葉植物沙草科 中，如在黃花波斯菊花中含有的硫磺菊 素屬于此類(lèi)。 O CH O HO OH OH 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 硫磺菊素 O+ OH 花色素在中藥中多以苷的形式存在。花 色素是使植物的花、果、葉、莖等呈現(xiàn) 藍(lán)、紫、紅等顏色的色素，如矢車(chē)菊苷 元、飛燕草苷元和天竺葵苷元以及它們 所組成的苷最為常見(jiàn)。 O+ OH HO OH R1 OH R2 矢車(chē)菊苷元 R1=OH R2=H 飛燕草苷元 R1=R2=OH 天竺葵苷元 R1=R2=H 十一、黃烷醇類(lèi) 根據(jù)C環(huán)上的3，4位存在羥基的情況分為 黃烷-3-醇和黃烷-3，4-二醇。 1.黃

11、烷-3-醇類(lèi)，又稱(chēng)兒茶素類(lèi) O OH 主要存在于含鞣質(zhì)的木本植物中。如兒茶 素為中藥兒茶中的主要成分，有四個(gè)光 學(xué)異構(gòu)體，但在植物中主要有異構(gòu)體兩 個(gè)，兒茶素和表兒茶素。 O OH HO OH OH H OHH O OH HO OH OH H HOH 兒茶素 表兒茶素 2.黃烷-3，4-二醇類(lèi) 又稱(chēng)為無(wú)色花色素類(lèi)， O OH OH 這類(lèi)化合物在植物界中分布很廣，在含鞣 質(zhì)的木本植物和蕨類(lèi)植物中更為多見(jiàn)， 如：無(wú)色矢車(chē)菊素。 O OH HO OH OH OH H OH 無(wú)色矢車(chē)菊素 十二、雙黃酮類(lèi) 雙黃酮類(lèi)是由二分子黃酮衍生物聚合而成的 二聚物 O OOH CH3O OCH3 O OOH HO

12、OH 十三、其他黃酮類(lèi) 苯駢色原酮，母核由苯環(huán)和色原酮的2，3 位駢合而成，是一種特殊類(lèi)型的黃酮類(lèi) 化合物。 O O 常分布在龍膽科、藤黃科、百合科植物當(dāng) 中，如：存在于石葦、芒果葉和知母葉 中具有止咳去痰作用的異芒果素。 O O HO HO OH OH HO CH2OH HO O H 異芒果素 O OOH HO H NCH3 榕堿 O O O HO OH OH OCH3 CH2OH OH 水飛薊素 天然黃酮類(lèi)化合物多和糖形成苷而存在， 并且由于糖的種類(lèi)、數(shù)量、連接位置及 連接方式不同，組成了各種各樣的黃酮 苷類(lèi)。 u組成黃酮苷的糖類(lèi)主要有單糖、雙糖類(lèi)、三糖組成黃酮苷的糖類(lèi)主要有單糖、雙糖類(lèi)、

13、三糖 類(lèi)和酰化糖類(lèi)。類(lèi)和酰化糖類(lèi)。 u單糖類(lèi)：?jiǎn)翁穷?lèi)： D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-木糖、木糖、L-鼠李糖、鼠李糖、 L-阿拉伯糖及阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。葡萄糖醛酸等。 u雙糖類(lèi)：雙糖類(lèi)： 槐糖（槐糖（glc 12 glc）、龍膽二糖）、龍膽二糖(glc 16 glc)、蕓香糖、蕓香糖(rha 16 glc)、新橙皮糖、新橙皮糖 （rha 12 glc）、刺槐二糖（）、刺槐二糖（rha 16 gal） 等。等。 u三糖類(lèi)： 龍膽三糖(glc 16 glc 12 fru)、 槐三糖(glc 12 glc 12 glc)等。 酰化糖類(lèi)： 2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖 (ca

14、ffeoylglucose)等。 l黃酮苷中糖的連接位置與苷元的結(jié)構(gòu)類(lèi) 型有關(guān)。 l如黃酮醇類(lèi)常形成3-， 7-， 3- ， 4 -單糖苷，或3,7-，3,4-及7,4-雙糖鏈苷等。 除氧苷外，天然黃酮類(lèi)化合物中還發(fā)現(xiàn)有C-鍵 苷，如：葛根黃素木糖苷。和葛根素共同構(gòu)成 了中藥葛根擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈的有效成分。 O O OH HO O CH2OH HO O O H H 葛根黃素木糖苷 第三節(jié)黃酮類(lèi)化合物的理化性質(zhì) 一、性狀性狀 1 1、形態(tài)、形態(tài) 黃酮類(lèi)化合物多為晶狀固體，黃酮苷類(lèi)多為黃酮類(lèi)化合物多為晶狀固體，黃酮苷類(lèi)多為 無(wú)定形粉末。無(wú)定形粉末。 2、顏色 l 黃酮的色原酮部分無(wú)色，在2-位上引入苯

15、環(huán)后， 即形成交叉共軛體系，使共軛鏈延長(zhǎng)，因而呈 現(xiàn)出顏色。 O R O O R O O R O + _ + _ A B C 黃酮、黃酮醇及其苷類(lèi)多顯灰黃黃酮、黃酮醇及其苷類(lèi)多顯灰黃黃色，查耳酮黃色，查耳酮 為黃為黃橙黃色，異黃酮類(lèi)顯微黃色，二氫黃酮、橙黃色，異黃酮類(lèi)顯微黃色，二氫黃酮、 二氫黃酮醇不顯色。二氫黃酮醇不顯色。 花色素及其苷元的顏色隨pH不同而改變，一般顯 紅色( pH 7 )、紫色( pH8.5 )、藍(lán)色( pH8.5 )等 顏色。 在上述黃酮、黃酮醇分子中，尤其在7-位及4-位引 入OH及OCH3等供電基（助色團(tuán)）后，通過(guò)電 子轉(zhuǎn)移、重排使化合物的顏色加深，但在其它位置 引入

16、OH、OCH3等供電基影響較小。 二、旋光性：二、旋光性： 苷元中，二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃苷元中，二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃 烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黃酮類(lèi)烷醇具有手性碳，具旋光性，其余黃酮類(lèi) 無(wú)旋光性。苷類(lèi)結(jié)構(gòu)中含糖，故均有旋光無(wú)旋光性。苷類(lèi)結(jié)構(gòu)中含糖，故均有旋光 性，且多為左旋。性，且多為左旋。 O O O O OH O OH OH 二氫黃酮類(lèi)二氫黃酮類(lèi) （Flavanones） O OH D(+) 葡萄糖 （) （) O OHH H H OH OH OH HO OH H O O OH O蕓香糖 OH HO 蘆丁 三、溶解性 1、游離黃酮類(lèi)化合物 l 一般來(lái)說(shuō)，游離苷元難

17、溶或不溶于水，易溶于 甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀 堿液中。 l 黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，難 溶于水;而二氫黃酮及二氫黃酮醇等非平面分 子，分子間排列不緊密，分子間引力較低，有 利于水分子進(jìn)入，可溶于水。 l花色苷元（花青素）花色苷元（花青素）類(lèi)以離子形式存在，類(lèi)以離子形式存在， 水中溶解度較大。黃酮類(lèi)苷元分子中羥水中溶解度較大。黃酮類(lèi)苷元分子中羥 基數(shù)越多，水中的溶解度越大。基數(shù)越多，水中的溶解度越大。 花青素 二氫黃酮 X -或OH - O O R H O H 2、黃酮苷類(lèi)、黃酮苷類(lèi) 因?yàn)橐胩牵苄员认鄳?yīng)苷元為大；糖因?yàn)橐胩牵苄员认鄳?yīng)苷元為大；糖 鏈越長(zhǎng)

18、，則水溶度越大，一般可溶于水、鏈越長(zhǎng)，則水溶度越大，一般可溶于水、 甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑中，但難溶或不甲醇、乙醇等強(qiáng)極性溶劑中，但難溶或不 溶于苯、氯仿等有機(jī)溶劑中。溶于苯、氯仿等有機(jī)溶劑中。 四、酸堿性四、酸堿性 1、酸性、酸性 l黃酮類(lèi)化合物因分子中多含有黃酮類(lèi)化合物因分子中多含有游離酚羥游離酚羥 基基，故顯酸性，可溶于堿性溶液中。酸，故顯酸性，可溶于堿性溶液中。酸 性強(qiáng)弱順序依次為：性強(qiáng)弱順序依次為：7,4-二二OH 7-或或4 - OH 一般酚一般酚OH 5-OH 。此性質(zhì)可用于。此性質(zhì)可用于 提取、分離及鑒定工作。提取、分離及鑒定工作。 2、堿性 l黃酮類(lèi)化合物分子中-吡喃酮環(huán)上的

19、1-位 氧原子，因有未共用的電子對(duì)，故表現(xiàn) 微弱的堿性，可與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如濃硫酸、 鹽酸等生成（金羊）鹽，但生成的（金 羊）鹽不穩(wěn)定，加水可分解。 H2O HCl Cl O OH O O 五、顯色反應(yīng) （一）還原反應(yīng) 1、鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)： l多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃 酮醇類(lèi)化合物顯橙紅紫紅色，少數(shù)顯紫 藍(lán)色，B環(huán)有-OH或OCH3取代時(shí)，顏色 隨之加深。查耳酮、橙酮、兒茶素類(lèi)不 顯色。異黃酮類(lèi)一般不顯色。 l花色素及部分查耳酮、橙酮等在單 純濃鹽酸酸性條件下顏色也會(huì)發(fā)生 變化，故須先做空白對(duì)照。 NaBH4是對(duì)二氫黃酮類(lèi)化合物專(zhuān)屬性較 高的一種還原劑。與二氫黃酮類(lèi)化合物 產(chǎn)生

20、紅紫色。其它黃酮類(lèi)化合物均不顯 色。 2、四氫硼鈉（鉀）反應(yīng) 特點(diǎn)：二氫黃酮類(lèi)化合物專(zhuān)屬反應(yīng) （二）金屬鹽類(lèi)試劑的絡(luò)合反應(yīng) 1、鋁鹽： l生成的絡(luò)合物多為黃色（max=415nm）， 并有熒光，可用于定性及定量分析。常 用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。 OOH O O OH OH OH 2、鋯鹽： l多用2%二氯氧化鋯（ZrOCl2）甲醇溶液。 黃酮類(lèi)化合物分子中有游離的3-或5-OH 存在時(shí)，均可反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。 l注意：加入2%枸櫞酸甲醇溶液 黃色不褪有3-OH，或3,5-二OH 黃色褪去有5-OH，沒(méi)有3-OH 觀(guān)察顏色 2%枸櫞酸甲醇液 黃色 1ml2% ZrOCl2 10m

21、l甲醇溶 樣品0.5-1mg 黃色不褪 黃色褪去 2%枸櫞酸 黃色鋯絡(luò)合物 鋯鹽 3-OH, 4=O 5-OH, 4=O 3、鎂鹽： l二氫黃酮、二氫黃酮醇類(lèi)與醋酸鎂 的甲醇溶液，加熱可顯天藍(lán)色熒光， 若具有C5-OH，色澤更為明顯。而 黃酮、黃酮醇及異黃酮類(lèi)等則顯黃 橙黃褐色。 在氨性甲醇溶液中，可與分子中具有鄰二 酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類(lèi)化合物生成綠色棕 色乃至黑色沉淀。 4、氯化鍶（SrCl2） 特點(diǎn)：檢查鄰二酚羥基 多數(shù)黃酮類(lèi)化合物因分子中含有游離酚羥 基，與三氯化鐵水溶液或醇溶液可產(chǎn)生 陽(yáng)性反應(yīng)，呈現(xiàn)顏色；當(dāng)含有氫鍵締合 的酚羥基時(shí)，顏色更明顯。 5、三氯化鐵反應(yīng) 特點(diǎn)：檢查酚羥基 l在無(wú)

22、機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下，5-羥基 黃酮及6-羥基查耳酮可與硼酸反應(yīng)，呈 亮黃色。 l在草酸存在下，顯黃色并帶綠色熒光。 l在枸櫞酸丙酮存在條件下，只顯黃色而 無(wú)熒光。 （三）硼酸顯色反應(yīng) （四）堿性試劑顯色反應(yīng) l在日光及紫外光下，通過(guò)紙斑反應(yīng)，觀(guān) 察樣品用氨蒸氣和其他堿性試劑處理后 的顏色變化的情況。 l二氫黃酮類(lèi)可轉(zhuǎn)變?yōu)椴槎?lèi)化合物， 顯橙黃色。 H OH OH O O O l黃酮醇類(lèi)在堿液中先呈黃色，通入空氣 后變?yōu)樽厣?l當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或3,4 -二羥 基取代時(shí)，在堿液中很快氧化，最后生 成棕綠色沉淀。 （五）與五氯化銻反應(yīng) u2%五氯化銻溶液，查耳酮為紅色或 紫紅色沉淀

23、 u黃酮（醇）和二氫黃酮顯黃色至橙 色 查耳酮專(zhuān)屬反應(yīng) 第四節(jié)黃酮類(lèi)化合物的提取與分離 一、提取 黃酮苷類(lèi)以及極性稍大的苷元（如羥基黃酮、雙 黃酮等），一般可用丙酮、醋酸乙酯、乙醇提取。 一些多糖苷類(lèi)可用沸水提取。在提取花青素類(lèi)化 合物時(shí)，可加入少量酸（0.1%鹽酸，如果是黃酮 苷應(yīng)當(dāng)慎用，避免苷鍵發(fā)生水解）。 l大多數(shù)黃酮苷元宜用氯仿、乙醚、 乙酸乙酯等中極性溶劑提取，而對(duì) 多甲氧基黃酮類(lèi)游離苷元，甚至可 用苯等低極性溶劑進(jìn)行提取。 （一）乙醇或甲醇提取法 溶劑： 游離黃酮：9095%乙醇或甲醇 黃酮苷類(lèi)：60%乙醇 方法：冷浸、滲漉和回流 （二）熱水提取法 黃酮苷的提取，常用煎煮法 （三）

24、堿性水或堿性稀醇提取法 堿性水：Na2CO3、NaOH、Ca(OH)2 堿性稀醇：5%NaOH的50%乙醇液 堿提取酸沉淀法 l黃酮苷類(lèi)雖有一定極性，可溶于水，但卻 難溶于酸性水，易溶于堿性水，故可用堿 性水提取，再于堿水提取液中加入酸，黃 酮苷類(lèi)即可沉淀析出。此法簡(jiǎn)便易行，如 蘆丁、橙皮苷、黃芩苷的提取都應(yīng)用了這 個(gè)方法。 槐米中蘆丁的提取 l 槐米（槐樹(shù)Sophora japonica L. 花蕾）加約6 倍量水，煮沸，在攪拌下緩緩加入石灰乳至 pH89，在此pH條件下微沸2030分鐘，趁熱 抽濾，殘?jiān)显偌?倍水煎1次，趁熱抽濾。 合并濾液，在6070下，用濃鹽酸調(diào)至pH為 5，攪勻，

25、靜置24小時(shí)，抽濾。沉淀物水洗至 中性，60干燥得蘆丁粗品，于水中重結(jié)晶， 7080干燥得蘆丁純品。 l在用堿酸法進(jìn)行提取純化時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意 所用堿液濃度不宜過(guò)高，以免在強(qiáng)堿性 下，尤其加熱時(shí)會(huì)破壞黃酮母核。在加 酸酸化時(shí)，酸性也不宜過(guò)強(qiáng)，以免生成 （金羊）（金羊）鹽，致使析出的黃酮類(lèi)化合物 又重新溶解，降低產(chǎn)品收率 l當(dāng)藥料中含有大量果膠、粘液等不溶性 雜質(zhì)時(shí)，如花、果類(lèi)藥材，宜用石灰乳 或石灰水代替其它堿性水溶液進(jìn)行提取， 以使上述含羧基的雜質(zhì)生成鈣鹽沉淀， 不致溶出。這也有利于黃酮類(lèi)化合物的 純化處理。 二、分離 （一）溶劑萃取法 l 利用黃酮類(lèi)化合物與混入的雜質(zhì)極性不同，選 用不同溶劑進(jìn)

26、行萃取可達(dá)到精制純化目的。 l 植物葉子的醇浸液，可用石油醚處理，以便除 去葉綠素、胡蘿卜素等脂溶性色素。 l 藥料水溶液則可加入多倍量濃醇，以沉淀除去 蛋白質(zhì)、多糖類(lèi)等水溶性雜質(zhì)。 l有時(shí)溶劑萃取過(guò)程也可以用逆流分配法連 續(xù)進(jìn)行。常用的溶劑系統(tǒng)有：水-醋酸乙酯， 正丁醇-石油醚等。 l溶劑萃取過(guò)程在除去雜質(zhì)的同時(shí)，往往還 可以收到分離苷和苷元或極性苷元與非極 性苷元的效果。 （二）梯度pH萃取法 l梯度pH萃取法適合于酸性強(qiáng)弱不同的黃酮 苷元的分離。根據(jù)黃酮類(lèi)苷元酚羥基數(shù)目 及位置不同其酸性強(qiáng)弱也不同的性質(zhì)，可 以將混合物溶于有機(jī)溶劑（如乙醚）后， 依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、

27、0.2% NaOH及4%NaOH水溶液萃取，來(lái)達(dá)到分 離的目的。 酸性：7，4-二OH（5%NaHCO3液 ） 7-或4- OH （5%Na2CO3液） 一般OH（0.2%NaOH） 5-OH （4% NaOH液） 7,4OH7或4OH一般酚OH5OH 溶于NaHCO3溶于Na2CO3溶于不同濃度的NaOH （三）柱層析法 l分離黃酮類(lèi)化合物常用的吸附劑或載 體有硅膠、聚酰胺及纖維素粉等。此 外，也有用氧化鋁、氧化鎂及硅藻土 等。 1.硅膠柱層析： l 此法應(yīng)用范圍最廣，主要適于分離異黃 酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基 化（或乙酰化）的黃酮及黃酮醇類(lèi)。少 數(shù)情況下，在加水去活化后也可用于分

28、 離極性較大的化合物，如多羥基黃酮醇 及其苷類(lèi)等。 2. 聚酰胺柱層析聚酰胺柱層析 對(duì)分離黃酮類(lèi)化合物來(lái)說(shuō)，聚酰胺是較為理想的 吸附劑。其吸附強(qiáng)度主要取決于黃酮類(lèi)化合物 分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類(lèi)化合 物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。 H2C N C CH2 H2C CH2 N C H2C H O H O O CH2 N C H2C CH2 H2C N C CH2 H O H OO H O l聚酰胺柱層析可用于分離各種類(lèi)型 的黃酮類(lèi)化合物，包括苷及苷元、 查耳酮與二氫黃酮等。 l黃酮類(lèi)化合物從聚酰胺柱上洗脫時(shí)有下列 規(guī)律： （1）酚羥基數(shù)目越多，吸附力越強(qiáng) OH OH OH

29、HOOH OH HOOH OH HOOH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH OH （2）酚羥基位置的影響：易形成分子內(nèi)氫鍵 的與聚酰胺的吸附力減小； OH OH OHOHOHOHOHOHOHOH OH OH HOCOOH OCOH HO （3）分子內(nèi)芳香化程度越高，共軛雙鍵越多，吸 附力越強(qiáng)；所以查耳酮往往比相應(yīng)的二氫黃酮 難于洗脫。 OH HO OH OH OCH3 O O HO OH OH OCH3 O 橙皮查耳酮橙皮素 （4）不同類(lèi)型黃酮化合物，先后流出順序一 般是：異黃酮二氫黃酮醇黃酮黃酮醇 分離游離黃酮與黃酮苷時(shí)： 含水洗脫劑，黃酮苷先洗脫，當(dāng)苷元相同

30、，洗脫先 后順序一般是： 三糖苷雙糖苷單糖苷苷元 有機(jī)溶劑作洗脫劑，游離黃酮先洗脫。 雙重色譜雙重色譜性質(zhì) 聚酰胺分子中既有非極性的脂肪鏈，又有極性的酰 胺基團(tuán) （6）洗脫溶劑的影響 聚酰胺與各類(lèi)化合物在水中形成氫鍵能力 最強(qiáng)，在有機(jī)溶劑中較差，在堿性溶劑 中最弱。 洗脫溶劑的影響（洗脫能力由強(qiáng)至弱）: 尿素 DMF 甲酰胺 稀堿液 丙酮 甲乙醇 水 水 甲醇 丙酮 氫氧化鈉 水溶液 甲酰胺 二甲基甲酰胺 尿素水溶液 洗脫能力 弱 強(qiáng) 3. 葡聚糖凝膠(Sephadex gel)柱層析： l對(duì)于黃酮類(lèi)化合物的分離，主要用 兩種型號(hào)的凝膠：Sephadex-G型及 Sephadex-LH-20型

31、。 l葡聚糖凝膠分離黃酮類(lèi)化合物的機(jī) 理是： l分離游離黃酮時(shí)，主要靠吸附作用。凝 膠對(duì)黃酮類(lèi)化合物的吸附程度取決于游 離酚羥基的數(shù)目。但分離黃酮苷時(shí)，則 分子篩的屬性起主導(dǎo)作用。在洗脫時(shí)， 黃酮苷類(lèi)大體上是按分子量由大到小的 順序流出柱體。 極性小大順序洗脫。 總的洗脫順序：糖多的苷糖少的苷游離苷元 （極性小大） 葡聚糖凝膠柱層析中常用的洗脫劑有： l堿性水溶液（如0.1mol/L NH4OH）， 含鹽水溶液(0.5mol/L NaCl等)。 l醇及含水醇，如甲醇，甲醇-水（不同 比例）、t-丁醇-甲醇(3:1)、乙醇等。 l其它溶劑：如含水丙酮、甲醇-氯仿等。 （四）根據(jù)分子中某些特定官能

32、團(tuán)進(jìn)行分 離 l在黃酮類(lèi)成分的混合物中，具有鄰二酚 羥基成分與無(wú)此結(jié)構(gòu)的成分，可用鉛鹽 法分離。有鄰二酚羥基的成分可被醋酸 鉛沉淀，不具有鄰二酚羥基的成分可被 堿式醋酸鉛沉淀，達(dá)到分離的目的。 l與黃酮類(lèi)成分混存的其它雜質(zhì)，如 分子中有羧基（如樹(shù)膠、粘液、果 膠、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)、氨基酸等） 或鄰二酚羥基（如鞣質(zhì)等）時(shí)，也 可被醋酸鉛沉淀達(dá)到去雜目的。 l 鉛鹽法： l 脫鉛：1、通入H2 2S 2、硫酸鹽 3、磷酸鹽 4、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 有鄰二酚羥基 + 醋酸鉛 沉淀 無(wú)鄰二酚羥基+ 堿式醋酸鉛沉淀 有羧基 l有鄰二酚羥基的黃酮可與硼酸絡(luò)合， 生成物易溶于水，可與不具上述結(jié) 構(gòu)的黃酮類(lèi)化合物相

33、互分離。 R=芹菜糖 II（無(wú)鄰二酚羥基）I（具有鄰二酚羥基） O O RO OH OCH3 OH O O RO OH OH OH 淺黃色蔟狀結(jié)晶(graveobioside A)(I) 乙醇重結(jié)晶 黃色結(jié)晶 濃縮至小體積， 冰箱放置 沉淀(PbS) 濾液 淺黃色針晶(graveobioside B) (II) 乙醇重結(jié)晶 黃色結(jié)晶 溶于少量乙醇中，放置 晶塊 同鉛鹽(A)法進(jìn)行復(fù)分解 黃色鉛鹽沉淀(B) 加入堿式醋酸鉛的熱水溶液至沉淀完全，過(guò)濾懸浮乙醇中，通H2S，過(guò)濾 濾液棕色沉淀(A) 溶于熱水中，煮沸，逐滴加入中性醋酸鉛的熱水溶液， 直至不再析出沉淀為止，乘熱過(guò)濾 醚不溶物 減壓濃縮后

34、，用醚處理雜質(zhì) 提取液 乙醇提取 脫脂藥料 石油醚浸泡脫脂 原料（種子） 一、理化檢識(shí) 二、色譜檢識(shí) （一）紙色譜（PC）： 適用性：分離各種黃酮及苷類(lèi)的混合物。 苷元：展開(kāi)劑 一般用醇性溶劑 顯色劑 氨蒸氣、2AlCl3醇液 苷類(lèi)： “雙向色譜法”：第一向根據(jù)分配作用，用醇 性溶劑，為正相分配色譜 第二向用水液(如醋酸、鹽溶液） 為展開(kāi)劑，反相分配色譜 第五節(jié) 黃酮類(lèi)化合物的檢識(shí) 規(guī)律： 黃酮苷元： 含水展開(kāi)劑（如3%5%HOAc） （1）平面性分子如黃酮（醇）、查耳酮，Rf 0.7) 單糖苷 雙糖苷 (0.5) 單糖苷 苷元(幾乎不動(dòng)) 2、硅膠薄層色譜： 適用性：分離和鑒定弱極性黃酮類(lèi)化

35、合物 展開(kāi)劑：甲苯-甲酸乙酯-甲酸并適當(dāng)調(diào)整甲 苯和甲酸的比例、氯仿-甲醇等。 3、聚酰胺薄層色譜： 適用性：分離含游離酚羥基的黃酮及其苷類(lèi) 展開(kāi)劑：含水、醇、酸的溶劑，如乙醇-水 （3:2），正丁醇-醋酸(100:1,100:2)等 第六節(jié)黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)研究 目前主要采用的方法有：目前主要采用的方法有： 與標(biāo)準(zhǔn)品或與文獻(xiàn)對(duì)照與標(biāo)準(zhǔn)品或與文獻(xiàn)對(duì)照PC或或TLC得到的得到的 Rf或或hRf值（值（Rf 100） 分析對(duì)比樣品在甲醇溶液中及加入診斷試分析對(duì)比樣品在甲醇溶液中及加入診斷試 劑后得到的劑后得到的UV光譜光譜 1H -NMR 13C -NMR MS O O O O O O O O O

36、R O O R O O R O + _ + _ A B C (峰帶 220280nm)(峰帶 300400nm) 帶帶II(240- 285nm)（苯（苯 甲酰系統(tǒng)）甲酰系統(tǒng)） 帶帶I(300- 400nm) 桂皮酰系統(tǒng)桂皮酰系統(tǒng) 類(lèi)類(lèi) 型型說(shuō)說(shuō) 明明 250-280 304-350黃酮類(lèi)黃酮類(lèi) -OH越多，帶越多，帶 I帶帶II越紅移越紅移 B環(huán)環(huán)3 ,4 有有- OH基，帶基，帶II 為雙峰（主為雙峰（主 峰伴肩峰）峰伴肩峰） 328-357黃酮醇類(lèi)黃酮醇類(lèi) (3-OR) 358-385黃酮醇類(lèi)黃酮醇類(lèi) (3-OH) 245-270 270-295 300-400異黃酮類(lèi)異黃酮類(lèi) 二氫黃酮

37、二氫黃酮 （醇）（醇） B環(huán)上有環(huán)上有-OH, OCH3對(duì)帶對(duì)帶I 影響不大影響不大 220-270 340-390 或或340-390(Ia) 300-320(Ib) 查耳酮類(lèi)查耳酮類(lèi)查耳酮查耳酮2 -O對(duì)對(duì) 帶帶I紅移的影紅移的影 響最大響最大 370-430(3-4 個(gè)小峰個(gè)小峰) 橙酮類(lèi)橙酮類(lèi) 1、黃酮及黃酮醇類(lèi) 共同點(diǎn)：兩個(gè)主峰，峰形相似，強(qiáng)度相近； 不同點(diǎn)：帶位置不同，黃酮304350nm， 黃酮醇358385nm。 帶、帶均受取代基的影響而改變峰位和 峰形，含氧取代會(huì)使相應(yīng)的峰紅移；羥基被 甲基化或成苷使相應(yīng)的峰紫移。 2、查耳酮及橙酮 共同點(diǎn)：帶很強(qiáng)，帶較弱。 查耳酮 帶 22

38、0270nm，帶 340390nm； 橙酮 帶 370430nm，天然橙酮388413nm 3、異黃酮、二氫黃酮（醇） 共同點(diǎn)：有苯甲酰系統(tǒng)，無(wú)桂皮酰系統(tǒng)， 帶吸收強(qiáng)，帶以肩峰或低強(qiáng)度 吸收峰出現(xiàn)。 異黃酮 帶245270nm； 二氫黃酮（醇） 帶270295nm 常用的診斷試劑：甲醇鈉、乙酸鈉、乙酸 鈉/硼酸、三氯化鋁、三氯化鋁/鹽酸等 加入試劑帶II帶I說(shuō)明 樣品+MeOH （黃酮類(lèi)及 黃酮醇類(lèi)） 250-285304-385 兩峰強(qiáng)度基本相同，具體位置 與母核上電負(fù)性取代基(-OH, - OCH3)有關(guān)，-OH, -OCH3越多， 越紅移 +NaOMe A 環(huán) 有 - OH，紅 移 小

39、， 無(wú)意義 40-65nm （ 不變或不變或 增強(qiáng)）增強(qiáng)） 50-60nm （下降） 有有4-OH，無(wú)3-OH 有3-OH，無(wú)4- OH 有3,4-OH或3,3,4-OH（衰減 更快） 7-OH 帶I，II隨加NaOMe時(shí)間 延長(zhǎng)，逐漸衰減 320-330nm 有吸收，成 苷后消失 +NaOAc (未熔融) 5-20 nm 在長(zhǎng)波一側(cè) 有明顯的肩 峰 7-OH +NaOAc (熔融) 4065有4-OH +NaOAc/ H3BO3 5- 10 12-30有6,7-OH或7,8-OH (5,6-OH無(wú)) B環(huán)有鄰二酚羥基 AlCl3/HCl 與MeOH 比較 60 50-60 35-55 17-

40、20 0 有3-OH 有3,5-二OH 有有5-OH，無(wú)，無(wú)3-OH 有6-OR 無(wú)3-OH, 5-OH AlCl 3譜與 AlCl3/HCl譜 比較 （紫移） 30-40 50-65 0 B環(huán)有鄰二酚羥基環(huán)有鄰二酚羥基 A,B環(huán)皆有鄰二酚羥基 A,B環(huán)皆無(wú)鄰二酚羥基 4 34 - 4 HCl/H2O AlCl3 Al3+ O O OH OH O HO Al3+ Al3+ O O O O O HOO O OH OH HO OH (3)與AlCl3形成絡(luò)合物的能力 黃酮醇3-OH 黃酮5-OH（二氫黃酮5-OH） 鄰 二酚羥基 二氫黃酮醇5-OH 酸性條件下，鄰二酚羥基不與AlCl3絡(luò)合； 非酸

41、性條件下，五者皆與Al3+絡(luò)合；形成絡(luò)合物 越穩(wěn)定，紅移越多。 1、診斷試劑對(duì)黃酮（醇）類(lèi)的UV光譜影響 （1）NaOMe： 帶帶紅移紅移4060nm，強(qiáng)度不變或增加，強(qiáng)度不變或增加， 示有示有 4 -OH; 帶紅移5060nm，強(qiáng)度減弱， 示有3-OH,無(wú)4 -OH 7-OH游離，320330nm有吸收 吸收帶隨測(cè)定時(shí)間延長(zhǎng)而衰退， 示有3, 4 ；3, 3, 4 ；5,6,7；5,7,8；5, 3 , 4 等對(duì)堿敏感的取代。 （2）NaOAc: 帶帶紅移紅移520nm，示有，示有7-OH； 如有4 -OH，可以通過(guò)比較在甲醇鈉 及乙酸鈉中光譜帶位移情況去判斷7- OH是否被取代 吸收帶隨測(cè)

42、定時(shí)間延長(zhǎng)而衰退，示有3, 4 ；3, 3, 4 ；5,6,7；5,7,8；5, 3 , 4 等對(duì) 堿敏感的取代。 （3）AlCl3及AlCl3/HCl： 根據(jù)只加AlCl3和加入AlCl3及HCl的紫外光譜吸收 峰位相減的結(jié)果，可以判斷鄰二酚羥基的取代情 況 AlCl3/HCl 與MeOH比較： 帶帶紅移紅移3555nm，示只有，示只有5-OH， 紅移5060nm，示同時(shí)有3-OH和5-OH， 紅移60nm，示只有3-OH， 紅移1720nm，示有5-OH 6-含氧取代； AlCl3/HCl AlCl3 示有鄰二酚羥基 帶帶紫移紫移3040nm，示，示B環(huán)有鄰二酚羥基，環(huán)有鄰二酚羥基， 紫移

43、20nm，示B環(huán)有鄰三酚羥基； 紫移5065nm，示AB環(huán)均可能有鄰二 酚羥基 AlCl3/HCl與 AlCl3比較： AlCl3/HCl= AlCl3 示無(wú)鄰二酚羥基 （4）NaOAc/H3BO3: 帶紅移1230nm，示B環(huán)有鄰二酚羥基； 帶紅移510nm，示A環(huán)有鄰二酚羥基。 從中藥柴胡中分離得到山柰苷，經(jīng)酸水解后，用 PC檢出有鼠李糖，山柰苷及山柰酚的紫外光譜數(shù) 據(jù)如下： 265345267367 265388278416（分解） 275399268424 275399269424 265399276387 265356267372 O OH O OH rha O O rha 山柰酚3

44、，7-二鼠李糖苷 黃酮類(lèi)化合物1H-NMR譜(DMSO-d6)羥基的特征 O OH OOH HO OH OH 3 5 7 5OH：12 ppm 7OH：11 ppm 3OH：10 ppm 氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）對(duì)鑒別黃酮 母核上的酚羥基，是十分理想的溶劑， 在試樣中加入重水（ D2O）羥基質(zhì)子信 號(hào)消失。 H-6, H-8, 5.7-6.9, J=2.5Hz H-6較H-8高場(chǎng) 8 6 O O HO OH l當(dāng)7-OH成苷時(shí)，則H-6及H-8信號(hào)均向低場(chǎng) 方向位移。 H-5 7.7-8.2 (d, J=9Hz) H-6 6.4-7.1(dd, J=9, 2.5Hz) H-8 6.8-

45、7.0 (d, J=2.5Hz) 5 O O HO 6 8 H-5較H-6、H-8低場(chǎng)，是由于羰基的負(fù)屏蔽 效應(yīng)的影響。 H-6、H-8較5, 7-二OH黃酮在較低場(chǎng)，且相 互位置可能顛倒。 4- 56 32 OR 由于C環(huán)對(duì)H- 2,6的負(fù)屏蔽作用大于對(duì)H-3,5， 且H-3,5受4 -OR的屏蔽作用，故前者較低場(chǎng)； C環(huán)氧化程度越高， H- 2,6處于越低場(chǎng)的位置。 H- 3 , 5 6.5-7.1, d, J = 8.5Hz H- 2 , 6 7.1-8.1, d, J = 8.5Hz 3 , 4 56 2 OR OR H-2受C環(huán)負(fù)屏蔽和3 -OR屏蔽作用，H-6 也受C環(huán) 負(fù)屏蔽作用

46、，而H-5則僅4-OR屏蔽作用。故由低場(chǎng) 到高場(chǎng)的順序?yàn)椋篐-6 H-2 H-5 。 但有時(shí)也會(huì)發(fā)生H-2和H-6重疊的現(xiàn)象。 3 , 4 -二氧取代黃酮及 黃酮醇 H-5 6.7-7.1 d, J=8.5Hz H-2 7.2 d, J=2.5Hz H-6 7.9 dd, J=2.5, 8.5Hz 6 2 OR2 OR1 OR3 若R1=R2=R3=H，則H-2 ,6 為單峰， 6.7-7.5 若上述條件不成立（如3 或5 甲基化或苷化時(shí)）， 則H-2 ,6 分別為二重峰（J=2Hz） H-3, 6.33 O H O 3 2 O O H H-2位于羰基位，同時(shí)受羰基和苯環(huán)的負(fù)屏 蔽作用，且通過(guò)

47、碳與氧相連，故較一般芳香 質(zhì)子低場(chǎng)，7.6-7.8。 若用DMSO-d6作溶劑，則8.5-8.7。 2 3 O H O H 兩個(gè)H-3, 分別為dd峰，中心位于2.8 ，J = 17Hz（偕偶），5Hz（順偶）及J = 17Hz（偕 偶），11Hz（反偶） H-2, dd, 5.2, Jtrans = 11Hz （反偶）, Jcis = 5Hz（順偶） 3 2 (2S, 3S)二氫黃酮 O O H OH H 3-OH苷化，供電子能力下降，兩個(gè)氫的 值升高（向低場(chǎng)位移），可用于判斷二氫黃 酮醇苷中糖的位置。 H-2與H-3為反 式雙直立鍵， J=11Hz H-2 4.9 H-3 4.3 H- ：

48、 6.50-6.70 ( 1H,d, J = Ca.17.0 ) H- ： 7.30-7.70 ( 1H,d, J = Ca.17.0 ) O H H 查耳酮： 芐氫芐氫:6.50-6.70( 1H,s ) 6.37-6.94( 1H,s, DMSO-d6 ) CH O O 橙酮： -L-rha -D-glc 2 2 1 1 O OR H(e) H(e) OH H H3C HO H HO H O OR H(a) H(a) OH HO H H HO OH 化合物化合物 糖上的糖上的H-1 黃酮醇黃酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷5.70-6.00 黃酮醇黃酮醇7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.80-5.

49、20 黃酮醇黃酮醇4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黃酮醇黃酮醇5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 黃酮醇黃酮醇6及及8-C-糖苷糖苷 黃酮醇黃酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 5.00-5.10 二氫黃酮醇二氫黃酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.10-4.30 二氫黃酮醇二氫黃酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 4.00-4.20 糖上的氫 2. 雙糖苷類(lèi) l末端糖上的H-1因離黃酮母核較遠(yuǎn)， 受到的負(fù)屏蔽作用較小，因而較H- 1處于較高場(chǎng)的位置。 取代基取代基 甲基甲基 2.04-2.45 ( 3H,s ) 乙酰氧基乙酰氧基 2.30-2.45 ( 3H, s ) 甲氧基甲氧基 3.45-4.10 ( 3H, s )

50、 苯環(huán)上其他取代基的氫： C=OC-2（或（或C-）C-3（或（或C-）歸屬歸屬 174.5184.0(s) 160.5163.2(s)104.7111.8(d)黃酮類(lèi)黃酮類(lèi) 149.8155.4(d)122.3125.9(s)異黃酮類(lèi)異黃酮類(lèi) 147.9(s)136.0(d)黃酮醇類(lèi)黃酮醇類(lèi) 182.5182.7(s)146.1147.7(s)111.6111.9(d) (=CH-) 橙酮類(lèi)橙酮類(lèi) 188.0197.0(s) 136.9145.4(d)116.6128.1(d)查耳酮類(lèi)查耳酮類(lèi) 75.080.3(d)42.844.6(t)二氫黃酮類(lèi)二氫黃酮類(lèi) 82.7(d)71.2(d)二氫

51、黃酮醇二氫黃酮醇 類(lèi)類(lèi) flavoneflavone 118.3118.3 156.3156.3 163.2163.2 131.8131.8 126.3126.3 131.6131.6 129.0129.0 O O 129.0129.0 126.3126.3 178.4178.4 107.6107.6 133.7133.7 125.2125.2 125.7125.7 四、 B1 A B C HC + A1 O CO B A M O O B2+ B+ + + + + COOCCH B A M O O 此外，還有分子離子M+生成M-1+(M-H)及 M-28+(M-CO)；由A1生成A1-28+(

52、A1-CO)及 B2生成B2-28+(B2-CO)等碎片離子。 1 1黃酮類(lèi)裂解基本規(guī)律黃酮類(lèi)裂解基本規(guī)律 M-1+ 途徑II 途徑I+H轉(zhuǎn)移 途徑I B2-28+ -CO B2+ + COC B1 CHC A1-28 -CO A1+H+ O COH A O CO A1 A M-28 O A B A M O O 化合物A1+B1+ 黃酮120102 5，7-二氫黃酮152102 5，7，4-三羥基黃酮（芹菜素）152118 5，7-二羥基，4-甲氧基黃酮 （刺槐素） 152132 A-環(huán)的取代圖式可通過(guò)測(cè)定A1+的m/z的值進(jìn)行確定 。同樣，根據(jù)B-環(huán)碎片離子的m/z值，也可精確測(cè)定 B環(huán)的取

53、代情況。 一些黃酮類(lèi)化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù) 黃酮在有四個(gè)以上氧取代基時(shí)，常常給出中 等強(qiáng)度的A1及B1碎片，它具有重要的鑒定意 義；但是黃酮醇則不然，當(dāng)氧取代超過(guò)四個(gè) 以上時(shí)，只能產(chǎn)生微弱的Al+及Bl+碎片離子。 O OCH3 OH OCH3 CH3O OHO O OH CH3O OCH3 OCH3 OH OC4H7 III O OH O HO CH3O OHM+ m/z 300(100) O OH O HO O OH + + O OH HO O OH M-15+ m/z 285(60) M-43+ m/z 257(43) O O OH M 途徑I+H轉(zhuǎn)移 途徑II A1+H+ B2+ C O +

54、 B2+ C6H5 B2-28 -OR M-31+ (R=CH3) M-17+ (R=H) (R=H, or CH3)M + O O OH O O OR OH 1.有一黃色單體，分子式為C15H10O5, FeCl3反應(yīng)陽(yáng)性， HCl-Mg反應(yīng)陽(yáng)性，Molish反應(yīng)陰性，ZrOCl2反應(yīng)黃色， 加枸櫞酸黃色消退，SrCl2反應(yīng)陰性。 UV(max): MeOH 267, 296(sh), 336 NaOMe 275, 324, 392(強(qiáng)度不降） AlCl3 376, 301, 348, 384 AlCl3/HCl 276, 299, 340, 381 NaOAc 274, 301, 376

55、NaOAc/H3BO3 268, 302(sh), 336 1H-NMR(DMSO-d6)：6.18（1H, d, J=2Hz), 6.38(1H,s), 6.50(1H, d, J=2Hz), 6.90(2H, d, J=8Hz), 7.70(2H d, J=8Hz). 該化合物乙酰化后1H NMR測(cè)定乙酰基質(zhì)子數(shù) 為9H。寫(xiě)出結(jié)構(gòu)式，并注明質(zhì)子信號(hào)歸屬。 某黃色結(jié)晶，分子式為某黃色結(jié)晶，分子式為C15H10O5，鹽酸鎂粉反應(yīng)陽(yáng)性，鹽酸鎂粉反應(yīng)陽(yáng)性，Molish反應(yīng)反應(yīng) 陰性，陰性，Gibbs反應(yīng)陽(yáng)性。反應(yīng)陽(yáng)性。 UVmax(nm) IR(cm-1): 33803250, 1665, 161

56、0, 1581 1H-NMR(TMS, DMSO-d6): 6.30(1H,s), 6.80(1H,d,J=2Hz), 6.69(1H,d, J=2Hz) 6.91(2H,d, J=8Hz), 8.29(2H, d, J=8Hz) 10.40(1H,s,D2O消失消失)，10.88(1H,s,D2O消失消失)，13.20(1H,s,D2O消失消失) 請(qǐng)分析推出結(jié)構(gòu)，并確定核磁及紅外峰的歸屬。請(qǐng)分析推出結(jié)構(gòu)，并確定核磁及紅外峰的歸屬。 MeOH270331 NaOMe279331392 AlCl3278305350380 AlCl3+HCl278304343380 NaOAc276302351 NaOAc+H3BO3275351 某化合物為淺黃色粉末結(jié)晶，某化合物為淺黃色粉末結(jié)晶，mp260262，鹽酸鎂粉反應(yīng)呈陽(yáng)性。，鹽酸鎂粉反應(yīng)呈陽(yáng)性。 UVmaxnm： 1H-NMR(DMSO-d6)ppm： ： 6.55(1H,s)、6.22(1H,d,J=2.0Hz)、6.64(1H,d,J=2.0Hz)、 7.88(1H,d,J=8.50Hz)、7.03(1H,d,J=8.50Hz)、3.90(3H,s)、 7.03(1H,d,J=8.50Hz)、7.88(1H,d,J=8.50Hz) 請(qǐng)推測(cè)其結(jié)構(gòu)并確定核磁歸屬。請(qǐng)推測(cè)其