1、50?材料導(dǎo)報2006年11月第20卷專輯納米介孔CeO2的合成及表征3趙 旭，羅來濤,劉成文,李茂康（南昌大學(xué)化學(xué)系，南昌330047）摘要采用烷基聚氧乙烯基醚（Brij35）非離子型表面活性劑為模板劑，乙醇水溶液為溶劑合成了高比表面和孔徑集中的介孔CeO2考察了氨水和鈰源的添加順序、pH值等合成條件對介孔CeO2比表面、孔徑分布和熱穩(wěn)定性的影響。運(yùn)用 XRD、FT2IR、DTA、N2吸附2脫附和比表面2孔徑測定等手段進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，氨水加入鈰源與模板劑 的混合液中有利于形成介孔 CeO2且pH值在910范圍內(nèi)所得介孔CeO2材料具 有較大的比表面積、孔容和較好的熱穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞 介孔

2、CeO2表面活性劑烷基聚氧乙烯基醚Syn thesisa ndCharacterizati on ZHAOXu,LUO,l(,Na ncha ng330047) AbstractCeO2(m2CeO2)iss yn thesizedusi ngBrij35asasufacta ntu nderdiffere ntcon ditio cedurea ndpHvalue on thestructurea ndpropertiesofm2CeO2arediscussed.Th esamplesarecharacterizedbymea nsofFT2IR,XRD,DTAa ndN2ads

3、orptio n2desorptio nmet hods.Theresultsi ndicatethatthediffere ntaffixatio nseque ncesof(NH4)2Ce(NO3)6a ndNH3 ? H2Oarecriticalfortheformationofm2CeO2,andm2CeO2synthesizedwithapHofA 10haslargersurfacearea,porevolumea ndbetterthermalstability.Keywordsmesoporouscericoxide,surfacta nt,Brij3520世紀(jì)90年代初期Mo

4、bil公司采用表面活性劑為模板劑成功地制備出孔徑 為210nm的M41S型介孔材料,此類材料具有高的BET表面積和集中的孔徑分 布，引起了各國研究人員的強(qiáng)烈興趣，并很快將此合成思路擴(kuò)展到過渡金屬氧化物 介孔材料的制備中（如ZrO2、W03和TiO2等）1。稀土 CeO2是一種廉價而用途 極廣的材料,如用于汽車尾氣凈化催化劑、電子陶瓷、玻璃拋光劑及紫外吸收材料 等2,3。目前，國內(nèi)外有關(guān)介孔CeO2材料的研究甚少，楊儒等4采用非表面活性劑 三乙胺及聚乙二醇作模板劑制備了介孔 CeO2粉體;Terribile等5,6分別采用CTAB和P2123為模板劑，以CeCI3? 7H2O為鈰源制得了孔徑在4

5、nm左右的介孔 CeO2粉體。烷基聚氧乙烯基醚類(Brj35)表面活性劑具有價格低廉、無毒、可生物降解和穩(wěn)定 性好等優(yōu)點,以此類表面活性劑為模板劑合成介孔氧化物，對于人們普遍關(guān)注的環(huán) 境友好尤為重要1。以Brij35為模板劑,硝酸鈰氨為鈰源制備介孔CeO2未見報 道。本文采用上述原料在堿性條件下合成了介孔CeO2考察了不同合成條件對CeO2比表面積、孔徑分布和熱穩(wěn)定性的影響。的NH3? H2O分別調(diào)節(jié)溶液的pH值為23、67和910,攪拌3h,生成黃色沉淀,25T陳化2天。離心分離，用二次去離子水及乙醇洗滌沉淀 各2次,80C真空干燥，分別在350C、450C、600C焙燒4h得介孔CeO2,

6、記為 m2CeO22BCN。先加氨水后加鈰源：將12.9gBrij35非離子表面活性劑溶解于50%的乙醇水溶液中， 攪拌下滴加25%的NH3? H2O調(diào)節(jié)溶液為pH=910,再加入6.58g(NH4)2Ce(NO3)6,其他條件與 m2CeO22BCN的制備條件相同，記為 m2CeO22BNC。1.2樣品的表征樣品的XRD分析在德國Bruker2AXS公司D8ADVANCEa輻射,管壓40kV,管流40mA,X2射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuK掃描范圍分別為210及1060采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP22020全自動物理化學(xué)吸附儀在液氮溫度下 測定樣品的N2吸附2脫附曲線。比表

7、面積和孔徑分布分別用BET和BJH方程計算,孔容按P/P0W019時的N2吸附量測定。樣品的IR分析在Nicolet25700型紅外 光譜儀上進(jìn)行，樣品與KBr混合研磨后壓片。在CDR24P型差熱分析儀上進(jìn)行樣 品的DTA分析,升溫速率10C /min,樣叮。品重量3mg,DTA量程101實驗1.1 介孔CeO2的制備先加鈰源后加氨水：將12.9gBrij35非離子表面活性劑溶解于50%的乙醇水溶液中，攪拌下加入6.58g(NH4)2Ce2(NO3)6(Brij35/(NH4)2Ce(NO3)6 摩爾比為 2 : 1),滴加 25%2結(jié)果與討論2.1介孔CeO2的結(jié)構(gòu)特征m2CeO22BCN樣

8、品的XRD分析如圖1所示,由圖1(a)可看3高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金(20040403011)江西省教育廳科研基金資助 項目趙旭:女,1981年生,碩士生 羅來濤:聯(lián)系人 Tel:079128305822E2mail:luolaitalo1631com? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/www.c nki. net納米介孔CeO2的合成及表征/趙旭等9 =28.5出,2、33.0 47.5和56.7出現(xiàn)的衍射峰為立方螢石結(jié)入計算出構(gòu)的特征峰。根

9、據(jù) Scherrer公式D=K/B1/2cosCeO2111晶面晶粒尺寸為3.1 nm,表明所制備的CeO2為納米材 ? 51?合配合物，隨著氨水的逐漸滴加，其濃度大到一定程度時即形成介孔結(jié)構(gòu)而沉淀下來。而在 m2CeO22BNC的制備過程中，大部分鈰源與模板劑在 發(fā)生作用之前就與氨水發(fā)生相互作用，僅有少量的鈰源與模板劑作用形成孔結(jié)構(gòu)。 為此,在以后的實驗中應(yīng)采用先加鈰源后加氨水。料。9 =m2CeO22BCN樣品的小角XRD譜圖(圖1(b)中，在230402 0/615處出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，表明所制備的樣品為納米介孔材料2 3 4 5 6 7 82：2.3 FT2IR 及 DTA 分析

10、圖4給出了 m2CeO22BCN樣品的DTA曲線，從圖4可看出，在800E范圍內(nèi)，DTA 曲線出現(xiàn)2個放熱峰,204E為樣品表面上的表面活性劑氧化燃燒的放熱峰,262E 為孔內(nèi)表面活性劑氧化燃燒的放熱峰，表明非離子型表面活性劑Brij35在300E前 就可基本去除。圖5為m2CeO22BCN焙燒前后的紅外光譜圖。33003500cm-1 處出現(xiàn)的歸屬于2OH伸縮振動，1600cm-1H2O2H彎曲振動,-1C2H振-1Ce2O的伸 縮振動FT2IR圖可見，模板劑的C2,表明經(jīng)350E焙燒后聚氧乙烯基醚非離子模板 劑就可基本被除去,FT2IR與DTA的實驗結(jié)果相吻合。據(jù)文獻(xiàn)報道，模板劑為離子 型

11、表面活性劑的完全脫除溫度高達(dá)9500r以上8,非離子型表面活性劑的脫除溫度為 450C ,本文所采用的聚氧乙烯基 醚非離子型表面活性劑的脫除溫度有較大幅度地降低。模板劑在較高溫度下去除 時會導(dǎo)致部分介孔坍塌，因此模板劑的去除溫度越高，介孔材料的比表面積越低，模 板劑脫除溫度的降低有利于提高介孔二氧化鈰的比表面積1204 宅1* 362C100200900 400500600700薊0圖1 m2CeO22BCN樣品的XRD圖Fig.1 XRDpatternsi nsmalla ndlargea ngleregio ns2.2氨水和鈰源的加入順序?qū)ξ?布的影響m2,其結(jié)果分別見圖22為2CeO22

12、BNC及m2CeO22BCN的N2吸附2,圖3為相應(yīng)樣品的孔徑分布曲線乙乙 乙 LUjoejpadsviaWW via陰曾封no日乙乙O&O乙山 p HNoauitrjaiuvrp 衛(wèi)00OC(Hdwdrxcmjr-S3乙乙O&O乙tupueNO 日乙乙 O&O 乙 lujoiujaqiosiuoiidjosep 乙 u oncbospe 乙 n 乙七臼 乙！靳耿昜乙N明N99乙乙乙山紅NO日乙乙02乙山 乙Hd/dnjftjisjjd債燦冷怦甘oi fro 乳 ro ro doQuamiM匕巻 rrdmmoun I c 9 90 /4000 3500 3000 2500 2000 1500

13、1000 500 WavenumberBCN圖3 m2CeO22BCN及m2CeO22BCN的孔徑分布曲線Fig.3 Poresizedistributio nofm2CeO22BCNa ndm2CeO22BCN由圖2可見,m2CeO22BCN樣品的吸附2脫附曲線是W類曲7線（按照BDDT分類）,并存在H2型滯后環(huán)，為典型的介孔材料吸附2脫附曲線，孔徑 的測定結(jié)果也說明了這一點。m2CeO22BCN孔徑分布比較窄（圖3）,主要集中在 35nm,其最可幾孔徑為412nm。m2CeO22BNC的吸附2脫附曲線為典型的U類 曲線,并且存在H3滯后環(huán)，該樣品有少量小于30nm的孔，孔徑分布較散。 m2

14、CeO22BCN的制備過程中，鈰源與模板劑先均勻混合，通過氫鍵作用將模板劑引 入無機(jī)聚集體結(jié)構(gòu)中形成鈰氧水圖5 m2CeO22BCN樣品的紅外譜圖Fig15 FT2IRspectraofm2CeO22BCN2.4 pH值對介孔CeO2的比表面積、孔容、最可幾孔徑的影響制備條件對介孔材料的性能有一定的影響。由表1可知，在酸性條件下所制樣品的比表面積較小，最可幾孔徑較小。pH值在910范圍內(nèi)得 到的介孔CeO2材料具有較大的比表面積和孔? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserve

15、d. http:/www.c nki. net? 52?材料導(dǎo)報2006年11月第20卷專輯容，最可幾孔徑較大。據(jù)報道，鈰氧水合物存在下列電離平衡燒后有少量的介孔發(fā)生坍塌,600 C焙燒樣品的介孔坍塌較嚴(yán)QXXH -f-0.006 aootaoo2 ooooonw -o 2468 wPore diamctrrJim重，因此比表面積下降幅度較大。鈰氧水合物等電點的pH為6.758.00,其值取決于所存在的環(huán)境（濃度，不同離子的 存在等）5,鈰氧水合物與表面活性劑Brij35的端基形成氫鍵合成出有機(jī)金屬表面活性劑，通過縮聚反應(yīng)進(jìn)一步合成介孔CeO2材料。在堿性條件下（pH9），反應(yīng)平衡向右移動，有

16、利于 鈰氧水合物有機(jī)金屬表面活性劑的形成。表 1不同pH制備的介孔CeO2的性能Table1 Propertiesofm2CeO22BCNpreparedbydiffere ntpHpH值2378910BET比表面積m/g37.8119.4181.62孔容cm/g0.10100.07650.1851最可幾孔徑nm3.882圖22的N2等溫及附2脫附曲線N22isothermofm2CeO22BCNatdiffere nttemperature2.5焙燒溫度對m焙燒溫度對m2CeO22、孔容和最可幾孔徑的影響見表 2。表2 數(shù)據(jù)表明，未焙燒介孔CeO2的比表面積和孔體積分別為181.6m2/g和

17、0.185cm3/g,350C焙燒時樣品的比表面積雖有降低（下降率為10.2%）但仍然較大,隨著焙燒溫度的升高，樣品比表面積 的下降幅度較大;600C焙燒樣品下降率為69.5%,但仍高于文獻(xiàn)值（50.5m2/g）10,說 明以Brij35為模板劑在堿性條件下所制備的介孔CeO2具有較大的比表面積和熱穩(wěn)定性。樣品比表面積隨焙燒溫度的升高而降低，可能是孔道內(nèi)的表面活性劑在高 溫下導(dǎo)致結(jié)構(gòu)重排和部分孔道塌陷所致11。表2焙燒溫度對m2CeO22BCN性能的影響Table2Effectofthecalci nedtemperature onm2CeO22BCNcharacter圖7 不同焙燒溫度的m2

18、CeO22BCN的BJH孔徑分布曲線Fig.7 Poresizedistributi ono fm2CeO22BCNcalci neddatdiffere nttemperature由圖7可見，焙燒前后m2CeO22BCN樣品的孔徑分布均較窄且為單峰,但峰強(qiáng)度變化較大。焙燒后樣品的最可幾孔徑變小但變化幅度不大，峰強(qiáng)度的減小主要是由于孔容變化引起的。3結(jié)論最可幾孔徑nm4.213.953.413.23（1）以非離子型表面活性劑Brij35為模板劑合成了立方螢焙燒溫度C80350450600BET比表面積m/g181.62孔容cm/g0.1850.1120.0850.06

19、2圖6和圖7分別為焙燒前后m2CeO22BCN樣品的N2等溫吸附2脫附曲線和BJH 孔徑分布曲線。由圖6可以看出，焙燒前后樣品的吸附2脫附等溫線變化趨勢大致 相同,呈現(xiàn)介孔特征的W類曲線。在液氮溫度下，樣品的吸附量隨N2分壓(p/p0)的 變化呈現(xiàn)以下幾個階段:(1)p/p0低于0.4的低壓段，曲線較平緩，此時N2分子以單層 或多層吸附于介孔內(nèi)表面；(2)中等壓力段(p/p0=0.40.9),N2吸附量隨p/p0的增加 而增加，這是由樣品的毛細(xì)凝聚所引起;(3)高分壓階段ftO 0204 Q6 081.0HEkiivt 卩tv陰uT*p/p50MJ11*13(p/p00.9),N2吸附量隨p/

20、p0的增加基本不變，表明吸附基本達(dá)到飽和。從圖6還可 以看出，未焙燒樣品的吸附量最大,350E焙燒樣品次之,450600E焙燒樣品吸附量 的下降幅度較大，表明經(jīng)350E焙石型晶相結(jié)構(gòu)的介孔CeO2。(2) 氨水和鈰源的添加順序?qū)榭?CeO2的形成有較大的影響，先加鈰源后加氨水有 利于得到介孔CeO2。(3) pH值對介孔CeO2的比表面積和孔容有一定的影響。在 pH為910范圍內(nèi)得 到的介孔CeO2材料具有較大的比表面積和孔容。參考文獻(xiàn)123趙軍平，王樹國，鞏雁軍,等超臨界條件下合成晶型骨架的介孔氧化鋯J.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2000,21(12):1797董相廷，曲曉剛,洪廣言,等.CeO2

21、納米晶的制備及其在電化學(xué)上的應(yīng)用J.科學(xué)通報,1996,41(9):847OrelB,Stra ngarUL,OrelZC,etal.Structurala ndFIRspec2troscopicstudiesofgel2xerogel2o xidetra nsitio nsofS nO2andSnO 2:Powdersa nddipcoatedfilmspreparedviaigorga nicsol2gel routeJ.JNo n2CrystalSolids,1994,178:272(下轉(zhuǎn)第57頁)? 1994-2010 China Academic Journal Electronic

22、 Publishing House. All rights reserved. http:/www.c nki. net利用水溶性聚合物PVP作穩(wěn)定劑合成CdS、CdSe半導(dǎo)體納米晶體/王志棟等(9):11303QiLimi n, Collfe nHelmut,MarkusA nton ietti.S yn thesisa ndcharacterizatio no fCdS nan oparti clesstabilizedbydoub2le2hydrophilicblockcopolymers.Na noLett,2001,2(1):614Che nYanmin g,JiXia ngli n

23、g,Jia ngShichu n, etal.S yn thesisa ndcharacterizatio no fCdS nanocr ystalsi npoly(styre ne2co2maleica nhydride)copolymer.ColloidPolymSci,2003,281:3865 RoyShe nhar,E un heeJeo un g,Sudha nshuSrivastava,etal.Crossli nked nan oparticlesstripesa n dhexago nal networksobtai nedviaselectivepatterni ngofb

24、lockcopolymerthi nfilms.AdvMa ter,2005,17:22066An dreaVFirth,Stephe nWHaggata,etal.Productio nan dlumi nesce ntpropertiesofCdSea ndC dSnan oparticle2poly2mercomposites.Lumi nesce nce,2004,109:1637PaulO Brien,SiobhanSCummins,DanDarcy.dot2labelledpolymerbeadsbyChemCommun ,20038Steve nCFarmerpolymer/qu

25、a ntumChemMa2ter,2001,13:39209Hen ryJS naith,GregoryLWhiti ng,Su nBaoqua n, etal.Self2orga nizatio nofnano crystalsi npol ymerbrushes:appli2catio nin heteroj un ctio nphotovoltaicdiodes.Na noLett,2005,5(9):1653 10Talapi nDV,Poz nyakSK,G apon ikNP,etal.Sy nthesisofsurface2modifiedcolloidalsemic on du

26、ctor nano crystalsa ndstudyofphoto in ducedcharges eparati onan dtra nsporti nnano crystal2polymercomposites.PhysicaE,2002,14:23711Sa ng2 Hyu nChoi,Ho ngjuSo ng,IIKyuPark,etal.Sy n2thesisofsize2co ntrolledCdSequa ntumdotsa ndcharacter2izatio no fCdSe2conjugatedpolym erble ndsforhybridsolarcells.Phot

27、ochemPhotobioA:Chem,2006,179:135242523222120? 57?12霍姆博格K,瓊森B,科隆博格B,等.水溶液中的表面活性 劑和聚合物第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.278 13嚴(yán)瑞瑄.水溶性高分子.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.586 14ZhaoDa n, WuGa ng,XuBoqi ng.S yn thesisa ndcharacter2 izatio nofAuPt nan oparticles.Chi nSciBull,2005,50(17):1846 15Wa ngYi ngxia,HeFe ng,ZhuoRe nxi.S yn the

28、sisa ndcharac2 terizati ono famphiphilicblockcopolymerc ontainin gPVPa ndPoly(52be nzyloxytrimethyle n ecarbo nate).Chi nChemLett,2006,17(2):23916盧文勝，聚乙烯吡咯烷酮在甲硝唑片制備中的應(yīng)用.中南藥學(xué),2005,6(3):35417MaXiaodo ng,Qia nJie,etal.Preparatio nand2CdSenanoparticlesatSci,2002,252:7北京:高等教育出版社,2001.237SV著,馬錫英譯半導(dǎo)體納米晶體的光

29、學(xué)性質(zhì)蘭州:蘭州大學(xué)出版社,2003.45YaoH,TakaharaS,MizumaH,etal.L in eara ndnon li n2earopticalpropertiesofCdSa ndCdSe na noparticlesstabi2lizedwithpoly(N2vi nyl222pyrrolido ne).Jp nJApplPhys,1996,35:4633 GabarKC,Allis on KJ,BakerBE,etal.Two2dime nsion 2alarraysofcolloidalgoldparticles:afl exibleapproachtomacrosco

30、picmetalsurfaces.La ngmuir,1996,12(10):2353ErikCScher,Li beratoMa nn a,PaulAlivisatosA.Shapeco ntrola ndapplicati on sofna no crystals.PhilTra nsRS ocLo ndA,2003,361:241曹維良，張凱，張敬暢表面修飾納米CdS制備中兩個重要影響因素及結(jié)構(gòu)表征無機(jī) 化學(xué)學(xué)報,2002,18(10):997顏肖慈，羅明道.界面化學(xué)北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.50 張美珍主編.聚合物研究方法.北京:中國輕工業(yè)出版社,2000.121940,62(7) :172