1、50萬噸年產甲醇合成工藝初步設計 酒 泉 職 業 技 術 學 院畢 業 設 計論 文 2009 級 應用化工技術 專業 題 目 50萬噸年產甲醇合成工藝初步設計 畢業時間 2012年6月 學生姓名 田 紅 梅 指導教師 白 老 師 班 級 2009應化5班 2011年 6月20日酒泉職業技術學院 2012 屆各專業畢業論文設計成績評定表姓名田紅梅班級 2009應化5班專業 應用化工技術指導教師第一次指導意見題目的確定內容的審核與要求以及圖表的要求封面設計的修正成績評定表的給定摘要重新標點的改正關鍵詞的修改目錄標點符號的修改章節的修改與確定以及其排版的修改 2011 年 3 月 20 日指導教師

2、第二次指導意見內容的確定摘要的修改目錄標點再一次的修改內容的修改與流程圖的修改和表格的確定計算結果的修改與意見致謝詞的要求參考文獻的要求 2011年 4 月 10 日指導教師第三次指導意見字體撰寫不符合規范要求圖和表的表示方法不準確整個內容需再一次審查致謝詞字數太少參考文獻格式部分有誤繼續修改文章中目錄字體要求統一整個篇章的進行細化和修改 2011年 5 月 1 日指導教師評語及評分田紅梅同學做的50萬噸年產甲醇合成工藝初步設計能夠跟當前煤化工結合起來較為全面的考慮和設計了甲醇生產工藝選擇的生產方案較為先進跟所學專業進行了有效的結合和聯系取得了較為好的效果在整個設計過程中任務完成良好態度好謙虛

3、認真順利地完成了畢業設計同意推薦答辯成績良好 簽字蓋章 2011年6月16日答辯小組評價意見及評分成績 簽字蓋章 年 月 日教學系畢業實踐環節指導小組意見簽字蓋章 年 月 日學院畢業實踐環節指導委員會審核意見簽字蓋章 年 月 日說明1以上各欄必須按要求逐項填寫2此表附于畢業論文 設計 封面之后摘要本設計重點討論了合成方案的選擇首先介紹了國內外甲醇工業的現狀甲醇原料的來源和甲醇本身的性質及用途其次介紹了合成甲醇的基本原理以影響合成甲醇的因素甲醇合成反應速率的影響在合成方案里面主要介紹了原料路線不同原料制甲醇的方法合成甲醇的三種方法生產規模的選擇改善生產技術來進行節能降耗引進國外先進的控制技術進一

4、步提高控制水平來發展我國甲醇工業及簡易的流程圖在工藝條件中主要介紹了溫度壓力氫與一氧化碳的比例和空間速度主要設備冷激式絕熱反應器和列管式等溫反應器介紹最后進行了簡單的物料衡算關鍵詞甲醇合成塔煤 一綜述我國是一個少油多煤的國家煤炭貯量非常豐富煤種齊全但到目前為止我國煤炭資源的綜合利用水平還很低基本上處于小型化分散化產品單一化浪費大污染嚴重和低效益的狀態因此建設大型煤炭綜合利用的焦化基地實現煤炭資源的綜合利用生產高附加值的深加工產品調整產業結構保護環境帶動區域經濟乃至行業經濟的發展已成為必然趨勢一國內外甲醇工業現狀國內甲醇裝置規模普遍較小且多采用煤頭路線以煤為原料的約占到78單位產能投資高約為國外

5、大型甲醇裝置投資的2倍導致財務費用和折舊費用高這些都會影響成本據了解我國有近200家甲醇生產企業但其中10萬噸年以上的裝置卻只占20最大的甲醇生產裝置產能也就是60萬噸年其余80都是10萬噸年以下的裝置根據這樣的裝置格局業內普遍估計目前我國甲醇生產成本大約在14001800元噸約200美元噸一旦出現市場供過于求的局面國內甲醇價格有可能要下跌到約2000元噸甚至更低這對產能規模小單位產能投資較高的國內大部分甲醇生產企業來講會加劇增而以中東和中南美洲為代表的國外甲醇裝置普遍規模較大目前國際上最大規模的甲醇裝置產能以達到170萬噸年2008年4月底沙特甲醇公司170萬噸年的巨型甲醇裝置在阿爾朱拜勒投

6、產使得該公司5套大型甲醇裝置的總產能投資大幅下降成本競爭力大為增強據石油和化工規劃院分析目前國外天然氣產地在建的大型甲醇生產裝置成本只有6080美元噸不僅如此國外大型甲醇裝置多以天然氣為原料采用天然氣兩端轉化技術包括德國魯奇公司丹麥托普索公司英國卜內門化工公司和日本三菱公司等企業的技術相對煤基甲醇技術天然氣轉化技術成熟可靠轉化規模受甲醇規模影響較小裝置緊湊占地面積小盡管近年來國際市場天然氣價格也在上漲但國外甲醇生產企業依靠長期供應協議將價格影響因素將至最低而我國大部分甲醇生產以煤為原料氣化裝置規模有限和占地面積大的先天缺陷制約著甲醇生產裝置向大型化發展同時近年來煤炭價格的大幅度上漲對本來還具有

7、一定成本優勢的煤基甲醇生產較大影響再加上煤基甲醇大多建在西部地區運輸費用較高種種因素進一步削弱了煤基甲醇的價格競爭力國外大型甲醇裝置集中投產后傳統的銷售渠道無法消化聚然增多的甲醇2010年之前國外甲醇以低價沖擊中國市場幾無懸念現實是國外甲醇生產規模大技術先進管理嚴格能耗低產品質量穩定國內大甲醇裝置的產品質量已經達到國際水平但許多小甲醇或聯醇裝置產品質量尚不穩定據全國化學工程技術委員會副主席中石化寧波工程有限公司副總工程師唐宏吉介紹國內煤基甲醇每噸產品能耗為5060焦耗煤16噸左右耗水2230噸以天然氣為原料生產的甲醇每噸產品能耗約為40焦耗天然氣9001150立方米耗水1520噸我國小型聯醇裝

8、置每噸產品耗能則高達70焦而國外大型甲醇裝置基本都以天然氣為原料并且每噸產品能耗只有2530焦耗天然氣760920立方米耗水1015噸另外由于我國甲醇生產大多采用煤基路線酸性氣體和灰渣排放量最大需投入較多資金建設環保處理設施而國外以天然氣為原料的大型甲醇裝置基本屬于清潔生產對環境影響較小環境投入也相應較小許多業內專家都向記者提到了國內甲醇生產的一個先天不足我國甲醇生產所需原料煤炭天然氣主要集中在經濟較落后交通不便的西部而我國甲醇市場消費中心在華東和華南地區西部甲醇運到華東和華南地區鐵路和公路的長途運輸運輸費用最高達400元噸約55美元噸甲醇產地與消費地相距較遠導致交通運輸成為今后我國甲醇發展的

9、主要瓶頸而大甲醇裝置集中的中東和中南美洲地區同時也是世界上天然氣資源最為豐富的地區自愿地和甲醇生產裝置與沿海地區距離較遠生產裝置緊靠甲醇裝運碼頭甲醇產品全部采用海路運輸運輸方便據統計從中東中南美洲和澳洲地區將甲醇運到亞洲主港地每噸產品的運費只有25美元左右運輸費用較低而且在物流方面即使條件好的國內甲醇企業也僅有廠內儲運和鐵路裝運設施國內目前還沒有全國性更沒有世界性的甲醇中轉運輸基地沒有甲醇大型專用運輸工具而國外甲醇生產商大多在世界各地建有大型甲醇中轉基地和儲運設施擁有自己或長期租用的甲醇運輸船隊如果談到國內甲醇生產的后天不足業內專家認為主要是目前國內甲醇裝置建設大多是獨資企業少有合資企業這對于

10、投資上百億元的甲醇及下游產品項目來說無疑加大了融資難度和投資風險而國外甲醇裝置大多為合資合作建設與運營一般股東構成包括投資商專利商銷售商和資源供應商等且投資商和股東委托專業資產管理公司協助運營這樣便能有效解決融資問題降低資金成本和投資風險并在技術原料供應和產品銷售等方面得到保障最大限度地優化各種生產要素提高項目競爭力根據智遠公司調查盡管我國已成為最主要的甲醇生產國但是目前國內甲醇生產企業還屬內向型企業產品幾乎全都面向國內市場建設項目的市場分析和決策幾乎也全部依賴于國內市場出口量微乎其數根本無暇顧及到國際市場上的需求和變化二原料來源早期是將木材中的木質素通過干餾的方法制取甲醇的現代制甲醇的原料有

11、很多主要有煤石油天然氣和h2co或co2焦炭焦爐氣三產品的性質與用途1產品的性質甲醇methanol methyl alcohol 又名木醇木酒精 甲基氫氧化物是一種最簡單的飽和一元醇化學分子式為ch3oh相對分子質量3204相對密度0792204熔點-978沸點645閃點1222自然點46389蒸汽密度111kgm3蒸汽壓1333kpa100mmhg212蒸汽與空氣混合物爆炸范圍6365在通常情況下甲醇是一種有毒無色易揮發和易燃的無色液體具有類似于酒精的味道 甲醇能與水乙醇乙醚酮鹵代烴和許多其他有機溶劑相混溶并與它們形成共沸混合物2產品的用途甲醇是重要的化工原料應用廣泛主要用于生產甲醛其消耗

12、量約占甲醇總量的3040其次作為甲基化劑生產甲胺丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基叔丁基醚對苯二甲酸二甲酯甲醇羰基化可生產醋酸酸酐甲酸甲酯碳酸二甲酯等其次甲醇低壓羰基化生產醋酸近年來發展很快隨著碳化工的發展由甲醇出發合成乙二醇乙醛乙醇等工藝正在日益受到重視甲醇作為重要原料在敵百蟲甲基對硫磷多菌靈等農藥生產中在醫藥染料塑料合成橡膠合成纖維等工業中有著重要的地位甲醇還可經生物發酵生成甲醇蛋白用作飼料添加劑1甲醇氧化制甲醛甲醇在高溫浮石銀催化劑或其它固體催化劑存在下直接氧化制甲醛目前國內外以上的甲醇用于制甲醛進而合成樹脂塑料及其他化工原料聚甲醛是性能優良的工程塑料其用途十分廣泛甲醛還用來制取丁二醇烏洛托品

13、等近一百種下游產品2甲醇氨化制甲胺將甲醇與氨氣按照一定比例混合在37042050200mpa壓力下以活性氧化鋁為催化劑進行合成制得甲胺二甲胺三甲胺的混合物再經精餾可得一二或三甲胺產品一二三甲胺用于農藥醫藥染料方面或用作有機原料中間體3甲醇羰基化反應制醋酸由甲醇和一氧化碳在低壓下羰基合成制醋酸其總量占世界醋酸生產能力的50以上4甲醇酯化可生產各種酯類化合物5甲醇與氯氣氫氣混合催化反應生成一二三氯甲烷直至四氯化碳氯甲烷可用作有機硅化合物和含氟樹脂的原料又是重要的甲基化劑用于生產甲基纖維素季胺化學品等二氯甲烷用于去漆劑氣霧劑醫藥原料及硅片生產三氯甲烷可生產hcfc-22作制冷劑或進一步加工生產四氟乙

14、烯等產品可用作有機溶劑萃取劑還可用作染料和藥物的中間體等四氯甲烷可用于生產f-11f-12等6甲醇在金屬硅鋁催化劑或zsm-5型分子篩存在下脫水可制得二甲醚7甲醇脫氫制甲酸甲酯甲酸甲酯是有機合成原料可用于制甲酰胺二甲基甲酰胺等甲酰胺是醫藥香料染料的原料還可用作紙張處理劑纖維工業的柔軟劑有機合成的極性溶劑等二甲基甲酰胺是重要的有機化工原料和優良的溶劑可用作氣體吸收劑農藥聚氯酯合成革以及聚丙烯腈抽絲和丁二烯抽提等領域8甲酸制甲基叔丁基醚mtbemtbe具有較好的調和特性從環保和發動機操作兩方面考慮均被認為是汽油最好的改良劑mtbe被列入世界上50種基本化工產品之一每噸mtbe約需消耗04噸甲醇因此

15、可望成為今后甲醇消費的大市場9甲醇用作燃料甲醇摻燒汽油在北美和西歐已合法化在我國四川省已出臺m15的地方標準山西省全甲醇汽車已研制成功并在山西省全面試點全甲醇汽車開始批量計劃在山西和安徽省推廣使用二甲醇合成的基本原理一反應原理用氫與一氧化碳在催化劑的作用下合成甲醇是工業化生產甲醇的主要方法很多研究證明氫與一氧化碳在合成反應中發生的變化很復雜可以用以下的幾個化學反應式來說明1 主反應co2h2 ch3oh h 9064mol當原料氣中存在二氧化碳時也能和氫氣反應生成甲醇其反應為 co23h2 ch3ohh2o h 4967mol2副反應 co3h2 ch4h2oq 2co2h2 co2ch4 q

16、 4co8h2 c4h9oh3h2oq 當有鐵鈷鉬鎳等金屬存在時可能會有下列副反應 2co co2cq 從產物甲醇出發的副反應 2ch3oh ch3och3二甲醚h2oq ch3ohnco 2nh2 cnh2n1ch2oh高級醇nh2o ch3ohnco2n-1h2 cnh2n1cooh有機酸n-1h2o 這些副反應產物還可以進行脫水縮合酯化和酮基化反應等生成烯烴酯類或酮類等副產物當催化劑中混有堿類時這些化物的生成大大地被加強二影響反應的因素1反應物和生成物的濃度根據化學平衡可知此反應是一個可逆反應增加氫氣與一氧化碳的濃度平衡向生成甲醇的方向進行因此增加反應物的濃度有利于反應的進行但是當反應進

17、行一段時間后隨著反應的進行甲醇的含量越來越多反應就會逆向進行所以降低生成物的濃度有利于甲醇的合成2反應溫度甲醇合成是一個放熱反應按照化學平衡移動原理降低溫度平衡向右移動有利于甲醇的合成但是反應溫度升高時將會促使反應向左移動同時會引起一系列的副反應主要生成甲烷高級醇等所以要使甲醇的平衡產率高應該采取較低的反應溫度3壓力根據甲醇合成反應可知此反應是一個體積減小的反應增加壓力平衡向右進行有利于甲醇的生成減小壓力平衡就會向左移動不利于甲醇的合成三甲醇合成反應的速率在單位時間內由氫一氧化碳合成為甲醇的數量稱為合成反應速率在實際生產中總希望合成反應進行的快些在單位時間合成甲醇越多越好合成甲醇的反應速率與溫

18、度壓力催化劑及惰性氣體的濃度有關1溫度大多數化學反應的速率均隨著溫度的升高而加快這是因為化學反應的進行一方面由于各種分子的碰撞另一方面需要克服化合時的阻力當溫度升高以后會加快分子運行的速率使分子與分子間在單位時間內碰撞的次數增加同時又使化合分子克服阻力的能力增大從而增加了分子有效結合的機會但對于甲醇合成的反應由于屬于可逆放熱反應隨著溫度的升高正反應逆反應和副反應的速率均增大總的反應速率與溫度的關系比較復雜并非隨溫度的升高而簡單地增2壓力反應速率是由分子之間的碰撞機會的多少來決定的在高壓下因氣體體積減小了則氫與一氧化碳分子間的距離也隨之縮短分子之間相互碰撞的機會和次數就會增多甲醇合成反應的速率也

19、就會因此而加快無論對于反應的平衡和速率提高壓力總是對甲醇合成有利的在恒溫下增高壓力可以促進轉化反應而提高甲醇的產率在恒壓下升高溫度會降低甲醇的產率并促使不希望的副反應的進行3催化劑由氫與一氧化碳直接合成甲醇是在適當的溫度壓力和有催化劑存在的條件下進行的催化劑的存在使反應能在較低溫度下加快合成反應速率縮短反應所需要的時間如果沒有催化劑即使在很高的溫度和壓力之下反應速率仍然很慢所以由氫與一氧化碳合成甲醇必須使用催化劑現在以低溫的銅基催化劑為主4惰性氣體濃度在溫度壓力和催化劑一定的情況下惰性氣體含量的增加會使合成反應的瞬時反應速率降低惰性氣體對反應速率的影響可簡單的認為是當惰性氣體存在時干擾了氫分子

20、與一氧化碳分子的碰撞的結合概率從以上分析可以看出在選擇和確定適宜的合成甲醇反應條件的依據如下1壓力越高越有利于甲醇的合成2需要選擇一個合適的溫度使反應進行的既快又完全3必須選用一種甲醇合成的催化劑以加快反應速率并且在所用的氫與一氧化碳混合氣中不能含有對催化劑有毒害作用的雜質4混合氣中氫與一氧化碳的含量越大越有利于合成反應因此氣體中惰性氣體的含量越低越好5反應生成的甲醇要及時從混合氣中分離出去并且不斷補充新鮮的氫與一氧化碳氣體三生產方案的選擇甲醇的生產技術發展很快近年來以碳的氧化物與氫合成甲醇的方法在原料路線工藝技術節能降耗生產規模過程控制與優化等方面都有新的突破與進一原料路線甲醇生產的路線大致

21、有煤石油天然氣和h2co或co2的工業廢氣20世紀50年代甲醇生產所用的原料主要有煤焦炭焦爐氣到20世紀60年代天然氣逐漸成為制造甲醇的主要原料因為它簡化了流程便于輸送降低了成本從甲醇生產的實際情況核算采用天然氣為原料要比采用煤為原料投資降低35成本降低50目前國際上甲醇總產量中約有70左右是以天然氣為原料的另外使用烴類加工副產氣乙炔尾氣或乙烯裂解廢氣則經濟效果更顯著但數量有限使其使用受到限制以不同原料制取甲醇的經濟效果可以簡化地對比如1所示以褐煤為100表1 制取甲醇的經濟效果對比表 褐煤 焦爐氣 天然氣乙炔尾氣 投資 100 7085 65 3 成本 100 80 5055 40可見以煤為

22、原料制取甲醇的投資和成本最高但是隨著能源緊張今后以煤為原料生產甲醇的比例將會上升因為從世界能源結構來看世界煤的貯藏量遠遠超過天然氣和石油我國的情況更是如此煤不能直接作為汽車柴油機的燃料煤加工成甲醇后就可以作為汽車柴油機的燃料甲醇作為液體燃料將成為其主要用途由煤生成甲醇被稱為煤的間接液化這也是煤炭利用重要的發展方向另外煤氣化技術發展迅速除傳統的固定床ugi氣化爐外固定床魯奇氣化爐流化床溫克勒氣化爐氣流床kt爐和德士古爐殼牌爐shell的開發均實現了工業化二不同原料制甲醇1天然氣制甲醇的生產方法天然氣是制造甲醇的主要原料天然氣的主要組分是甲烷還含有少量的其他烷烴烯烴與氮氣以天然氣生產甲醇原料氣有蒸

23、汽轉化催化部分氧化非催化部分氧化等方法其中蒸汽轉化法應用得最廣泛它是在管式爐中常壓或加壓下進行的由于反應吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉化溫度一般是在管間燃燒某種燃料氣來實現轉化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉化氣的熱量制取 由于天然氣蒸汽轉化法制的合成氣中氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足工業上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉化法以達到合適的配比二氧化碳可以外部供應也可以由轉化爐煙道氣中回收另一種方法是以天然氣為原料的二段轉化法即在第一段轉化中進行天然氣的蒸汽轉化只有約14的甲烷進行反應第二段進行天然氣的部分氧化不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應溫度提高到800以上殘留的

24、甲烷量可以減少增加了合成甲醇的有效氣體組分 天然氣進入蒸汽轉化爐前需進行凈化處理清除有害雜質要求凈化后氣體含硫量小于01mlm3轉化后的氣體經壓縮去合成工段合成甲醇 2煤焦炭制甲醇的生產方法煤與焦炭是制造粗甲醇原料氣的主要固體燃料用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化氣體的脫硫變換脫碳及甲醇合成與精制 用蒸汽與氧氣 或空氣富氧空氣 對煤焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣氣化的主要設備是煤氣發生爐按照煤在爐中的運動方式氣化方法可分為固定床 移動床 氣化法流化床氣化法和氣流床氣化法國內用煤與焦炭制甲醇的煤氣化般采用固定床間歇氣化法煤氣爐沿用ucj爐在國

25、外對于煤的氣化目前已工業化的煤氣爐有柯柏斯-托切克魯奇及溫克勒三種還有第二第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古 texaco 及謝爾-柯柏斯等用煤和焦炭制得的粗原料氣中組分中氫碳比太低故在氣體脫硫后要經過變換工序使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳再經脫碳工序將過量的二氧化碳除去 原料氣經壓縮甲醇合成與精餾精制后制得甲醇 3油制甲醇的生產方法工業上用油來制取甲醇的油品主要有二類一類是石腦油另一類是重油 原油精餾所得的220以下的餾分稱為輕油又稱石腦油以石腦油為原料生產合成氣的方法有加壓蒸汽轉化法催化部分氧化法加壓非催化部分氧化法間歇催化轉化法等目前用石腦油生產甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉化法石

26、腦油的加壓蒸汽轉化需在結構復雜的轉化爐中進行轉化爐內有輻射室和對流室在高溫催化劑存在下進行烴類蒸汽轉化反應石腦油經蒸汽轉化后其組成恰可滿足合成甲醇之需要既無需在轉化前后補加二氧化碳或設二段轉化也無需經變換脫碳調整其組成重油是石油煉制過程中的一種產品根據煉制方法不同可分為常壓重油減壓重油裂化重油及它們的混合物以重油為原料制取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解法兩種途徑裂解法需在1400以上的高溫下在蓄熱爐中將重油裂解雖然可以不用氧氣但設備復雜操作麻煩生成炭黑量多 重油部分氧化是指重質烴類和氧氣進行燃燒反應反應放熱使部分碳氫化合物發生熱裂解裂解產物進一步發生氧化重整反應最終得到以h2co為主及少量c

27、o2ch4的合成氣供甲醇合成使用重油部分氧化法所生成的合成氣由于原料重油中碳氫比高合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量需將部分合成氣經過變換使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳然后脫除二氧化碳以達到合成甲醇所需之組成合成后的粗甲醇需經過精制除去雜質與水得到精甲醇4聯醇生產方法與合成氨聯合生產甲醇簡稱聯醇這是一種合成氣的凈化工藝以替代我國不少合成氨生產用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發的一種新工藝聯醇生產的工藝條件是在壓縮機五段出口與銅洗工序進口之間增加一套甲醇合成的裝置包括甲醇合成塔循環機水冷器分離器和粗甲醇貯槽等有關設備工藝流程是壓縮機五段出口氣體先進人甲醇合成塔大部分原先要在銅洗工序除去的一

28、氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內與氫氣反應生成甲醇聯產甲醇后進入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低減輕了銅洗負荷同時變換工序的一氧化碳指標可適量放寬降低了變換的蒸汽消耗而且壓縮機前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體壓縮機電耗降低 聯產甲醇后能耗降低較明顯可使每噸氨節電50kwh節省蒸汽04t折合能耗為200萬kj聯醇工藝流程必須重視原料氣的精脫硫和精餾等工序以保證甲醇催化劑使用壽命和甲醇產品質量 根據我國的資源狀況我國是一個石油貧乏的國家如果采用油制甲醇的生產方法就必須得向國外進口石油這樣原料成本就會增加同樣我國自然界中存在的天然氣也比較小要利用天然氣作原料必須利用其它原料進行制取同樣增加了生產

29、的成本但是我國的煤儲存量大我們可以利用煤來制甲醇這樣不但合理利用我國現有的資源而且降低了原料和生產的成本所以以煤為原料制甲醇是目前最受歡迎的方案三合成方法工業上合成甲醇的方法有高壓法196-294mpa200-300at中壓法98-196mpa100-200at低壓法49-98mpa50-100at三種1高壓法高壓流程一般采用鉻鋅催化劑在33340030mpa 高溫高壓下合成甲醇的流程差不多有50年的時間世界上合成甲醇生產都沿用這種流程由于脫硫技術的進展高壓法也有采用活性強的銅催化劑以改善合成條件達到提高能效和增產甲醇的效果2中壓法中壓法是在低壓法研發基礎上進一步發展起來的隨著甲醇工業規模的大

30、型化已有日產2000噸的裝置甚至更大的規模如采用低壓法將導致工藝管路和設備體積相當龐大且不僅湊因此發展了壓力為10mpa左右的甲醇合成中壓法它能更有效地降低建廠費用和甲醇的生產成本中壓法仍采用高活性的銅系催化劑反應溫度與低壓法相同具有與低壓法相似的優點且由于提高了合成壓力相應提高了甲醇合成效能出反應器氣體中的甲醇含量由低壓法的3提至53低壓法ici低壓甲醇法為英國ici公司在1966年研究成功的甲醇合成方法從而打破了高壓法的壟斷這是甲醇生產工藝上的一次重大變革它采用51-1型銅系催化劑合成壓力為5mpa銅系催化劑的活性高于鋅系其反應溫度240-300因此在較低壓力下即獲得相當的甲醇產率銅系催化

31、劑不僅活性好且選擇性好因此減少了副反應改善了粗甲醇質量降低了原料的消耗顯然由于壓力低工藝設備的制造比高壓法容易得多投資少能耗約降低14成本亦降低顯示了低壓法的優越性據不完全統計中低壓法裝置的合計能力約占目前世界甲醇裝置總能力的80以上其余為各式各樣的高壓法裝置四生產規模甲醇生產技術發展趨勢之一是單系列大型化由于高壓設備尺寸的限制20世紀50年代以前甲醇合成塔的單塔生產能力一般不超過100-200噸天20世紀60年代不超過200-300噸天但近幾十年來 單系列大型甲醇合成塔不斷地被開發并在工業生產中使用管殼型甲醇合成塔的單塔能力可達1000-1500噸天隨著由汽輪機驅動的大型離心壓縮機研制成功為

32、合成氣壓縮機循環機的大型化提供了條件由于大型裝置的設備利用率和能源利用率較好可以節省單位產品的投資和降低產品成本但生產能力的增加裝置的單位產品投資和成本遞減緩慢因此對生產規模的選擇亦不宜過大五節能降耗甲醇成本中能源費用占有較大的比重降低甲醇制造過程的能量消耗這是新建甲醇裝置普遍重視解決的課題舊有的裝置也極重視這方面的技術改進工作如熱能的充分利用原料氣制備的工藝改進采用透平壓縮機使用高活性催化劑等都取得了顯著的節約能量消耗的效果研究進一步提高碳的氧化物與氫合成甲醇單程轉化率的新工藝在強化生產的同時實質也是節約能量的重要手段如美國最近報道了正在開發的甲醇新工藝通過液相催化劑的h2co轉化率達到90

33、因此原料天然氣可用空氣部分氧化法不必用純氧部分氧化法或蒸汽轉化法制取甲醇原料氣而節省了大量投資能量與成本費用合成氣與催化劑約在100反應反應液在器外循環冷卻移熱很方便估計投資約降低37生產成本降低2日本報道了開發成功在常壓常溫下將co轉化成甲醇的新方法其工藝特點如下能量消耗少甲醇轉化率可達100所用催化劑是金屬絡合物埃弗立特鹽k2fefecn6又如美國報道了由co和水生成甲醇的新技術該方法用以鉛為基礎的催化劑反應條件為1013atm和300合成率較高這些研發工作對于改進甲醇技術和發展生產具有非常重要的意義六過程控制甲醇生產是連續操作技術密集的工藝目前正向高度自動化水平發展化工過程優化控制在甲醇

34、生產中得到推廣和應用引進國外先進的控制技術進一步提高控制水平對發展我國甲醇工業具有非常重要的意義七工藝流程由于低壓法甲醇合成技術經濟指標先進現在世界各國甲醇合成已廣泛采用了低壓合成法所以本節主要介紹低壓法甲醇合成工藝流程這是目前各生產廠家普遍采用的工藝流程由制氣壓縮合成精制四大部分組成其流程簡圖如圖1所示圖1 工藝流程框圖圖2 甲醇合成流程圖1加熱爐2轉化爐3廢熱鍋爐4加熱器5脫硫器612172124水冷器7氣液分離器8合成氣壓縮機9循環氣壓縮機10甲醇合成塔1115熱交換器13甲醇分離器14粗甲醇中間槽16脫除輕組分塔18分離塔1922再沸塔20甲醇精餾塔23co2吸收塔將煤轉化后得到的合成

35、氣 h2co 經換熱脫硫脫硫后的合成氣含硫不超過0510-6經水冷卻分離出冷凝水后進入合成壓縮機壓縮壓力略低于5mpa與循環氣混合后在循環氣壓縮機中增壓至5mpa進入合成反應器在催化床層中進行合成反應合成反應器為冷激式絕熱反應器催化劑為銅基催化劑操作壓力為5mpa操作溫度為240270由反應器出來的氣體含甲醇68經換熱器與合成氣進行熱交換后進入水冷器使產物甲醇冷凝然后在甲醇分離器中將液態的甲醇與氣體分離再經閃蒸除去溶解的氣體得到反應產物粗甲醇送精制甲醇分離器分出的氣體含大量的氫和一氧化碳返回循環氣壓縮機循環使用為了防止惰性氣體積累將部分循環氣放空粗甲醇中除了含甲醇外還含有兩大類雜質一類是溶于其

36、中氣體和易揮發的輕組分如氣體一氧化碳二氧化碳二甲醚乙醛丙酮甲酸甲酯和羰基鐵等另一類是難揮發的重組分如乙醇高級醇水等可用兩個精餾塔給予精餾粗甲醇首先進入脫除輕組分塔塔頂分出輕組分經冷凝后回收其中所含甲醇不凝氣被放空此塔一般為板式塔約為4050塊塔板塔底液相進入甲醇精餾塔塔頂采出產品甲醇重組分乙醇高級醇等雜醇油在塔的加料板下614塊板處側線氣相采出水由塔釜分出經回收余熱后送廢水處理甲醇精餾塔為6070塊塔板由于低壓法合成的甲醇雜質含量少凈化比較容易利用雙塔精制流程便可以獲得純度質量分數高達9985的精制產品甲醇四工藝條件一般說來構成和影響最佳生產條件的因素很多但最主要的因素是溫度壓力氫與一氧化碳的

37、比例 氫碳比 空間速度及惰性氣體的含量一溫度甲醇合成過程是屬于可逆放熱反應過程溫度是極其重要的因素降低溫度有利于反應的平衡但對反應速率而言卻是在最適宜的反應溫度下進行速率最快在實際生產中反應溫度的高低決定于催化劑的活性溫度不同的催化劑有不同的活性溫度同一種催化劑在不同的使用時期其最適宜的溫度也有所不同催化劑在使用初期活性較強反應溫度就可以維持低一些催化劑在使用中后期活性減弱則反應溫度就要維持高一些最適宜的反應溫度還與壓力空速的因素有關在壓力高空速大的情況下反應溫度就要維持高一些此外在確定最佳溫度時還須考慮以下兩種情況在單位時間內單位體積的催化劑可獲得最高甲醇產率的最佳溫度單位體積的原料氣體可獲

38、得最高甲醇產率的最佳溫度在工業生產中反應是在合成反應器里的催化劑層進行的催化劑層每一部位溫度是不同的因此如何正確地分布整個催化劑層的溫度是維持反應的最適宜溫度的關鍵控制最佳的反應溫度是指控制催化劑層的熱點溫度而言熱點溫度一般控制在催化劑層的上部即控制氣體進入催化劑床層處的溫度高在氣體的出口處溫度低熱點溫度所處的位置是溫度分布是否合適的具體標志因為雖然在高溫下甲醇的平衡濃度較低但剛進入催化劑的循環氣中甲醇的含量較低距離較高溫度下的甲醇平衡濃度值很遠故宜使上層維持較高的反應溫度以增加合成反應的速率當氣體從上到下經過催化劑層時逐漸由甲醇生成含甲醇量增加時如果不相應降低催化劑層的溫度此時與甲醇的平衡濃

39、度值逐漸接近將減慢甲醇的合成速率故在操作中應維持熱點以下的溫度逐漸降低以進一步促進甲醇的合成隨著催化劑使用時間的增長催化劑活性也逐漸減退則熱點溫度的位置也會逐漸往下移動因而合成速率也逐漸降低如果嚴重時就應考慮更換新的催化劑此外還必須指出的是整個催化劑層的溫度都必須維持在催化劑的活性溫度范圍內如果某一部位的溫度低于活性溫度則這一部位的催化劑的作用就不能充分發揮如果某一部位的催化劑溫度較高則有可能引起催化劑過熱而失去活性一般地應使進入催化劑層的溫度不低于200銅基催化劑熱點溫度 非均溫反應器 低于280二壓力增加壓力對反應平衡及加快反應速率均有利而且壓力提高后能使單位時間內甲醇產量增加增加壓力雖能

40、提高甲醇產率但合成反應不是單由壓力這個因素決定的它受溫度空速氫與一氧化碳的比例和惰性氣體含量等因素的影響同時甲醇的平衡濃度也不是隨著壓力增加而成比例的增加另外合成壓力太大對設備要求很嚴制造比較復雜且投資較大近幾年來中低壓法應用的較多中壓法的壓力為15mpa低壓法的壓力為5mpa中低壓法都采用銅基催化劑三氫與一氧化碳的比例根據反應原理可知氫與一氧化碳合成甲醇摩爾比為2但是由于co在催化劑的活性中心吸附速率比h2要快所以要達到吸附相中n h2 n co 2就要使氣相 中的h2過量一些一般認為在合成反應器入口的n h2 n co 45叫合適而且過量的氫氣可以減少副反應以及降低催化劑的中毒程度四空間速

41、度甲醇合成率的高低不僅與溫度壓力氫與一氧化碳比例有關而且和氣體與催化劑接觸時間的長短也有很大的關系氣體與催化劑接觸時間的長短通常是以空間速度來表示的在一定的溫度和壓力下增大空間速度會使原料氣與催化劑接觸的時間縮短使出反應器氣體中甲醇含量降低從上述情況看似乎提高空間速度對生產不利但實際上卻不如此因為隨著空間速度的增大在單位時間內氣體的循環次數增加因此催化劑的生產能力也隨之提高增大空間速度雖然可以提高催化劑的生產能力對增加產量有利但是空間速度也不能無限制地增加因為它還受到下列因素的限制在生產過程中催化劑層的反應溫度是依靠生成甲醇時放出的反應熱來維持的因此空間速度增加太大帶出的熱量增多合成反應器內熱

42、量失去平衡必然會使溫度下降反而會影響產量空間速度增大則氣體的流速加快氣體在設備中停留時間縮短水冷器的冷卻面積需相應增大不然就不能將高速氣流中的氣體甲醇很好地冷凝下來在增大空間速度以后系統阻力也會增加為了減小阻力就需將設備和管線的直徑加大由于空間速度增大使出合成反應器氣體中甲醇的百分含量降低為了達到一定的分離效率就需將甲醇分離器的體積增大空間速度的增大氣體的循環量和循環速度的加快需相應增加循環機的打氣量這樣不但增加基建費用而且動力消耗及管理費用都隨之增加但是合成反應器的空間速度也不宜過低若空間速度過低則可能使反應熱不能及時從催化劑床層移走造成催化劑床層局部過熱或超溫五主要設備的介紹甲醇合成反應器

43、是甲醇生產的核心設備設計合理的甲醇合成反應器應做到催化床的溫度易于控制調節靈活合成反應的轉化率高催化劑生產強度大能從較高位能亦稱甲醇轉化器或甲醇合成塔圖3冷激式反應器 圖4列管式反應器一冷激式絕熱反應器反應氣體由上部進入反應器冷激氣在段間經噴嘴噴入噴嘴分布于反應器的整個截面上以便冷激氣與反應氣混合均勻混合后的溫度正好是反應溫度低限混合氣進入下一段床層進行反應段中進行的反應為絕熱反應釋放的反應熱使反應氣體溫度升高但未超過反應溫度高限于下一段間再與冷激氣混合降溫后進入再下一段床層進行反應二列管式等溫反應器該類反應類似于列管式換熱器其結構示意如圖二所示催化劑裝填于列管中殼程走冷卻水 鍋爐給水 反應熱

44、由管外鍋爐給水帶走同時產生高壓蒸汽通過對蒸汽壓力的調節可以方便地控制反應器內反應溫度使其沿管長溫度幾乎不變避免了催化劑的過熱延長了催化劑的使用壽命六物料衡算一計算范圍 以反應器為計算范圍如圖所示 coh2 ch4co2h2oc4h9oh ch3oh圖反應器二主副反應co2h2 ch3oh h 9064mol co3h2 ch4h2o 2co2h2 co2ch4 4co8h2 c4h9oh3h2o 2co4h2 ch3och3h2o按反應co計算甲醇的產率96甲烷的產率16二氧化碳的產率06丁醇的產率04乙二醚的產率為06水的產率08三計算任務原料消耗量和產物摩爾組成四計算基準年工作時按照8000h計500000t1000kg8000h 62500kgh五選擇數據 產物甲醇的收率95一氧化碳的轉化率97 coh2 12 原料一氧化碳組成 摩爾分數 一氧化碳99水