1、摘 要壓裂液是壓裂工藝技術的一個重要組成部分，其主要功能是造縫并沿張開的裂縫輸送支撐劑。壓裂液作為造縫和攜砂的介質，其性能的改進一直是人們研究的課題。為了更大限度的發現油氣藏、保護油氣層產能，提高油田產量，實現油田的宏偉目標，項目的研究開發具有更大的現實意義。壓裂液是水力改造的關鍵性環節。在對壓裂工藝有影響的壓裂液諸多性能中，最為主要的是壓裂液的流變性。本文主要對無傷害壓裂液的流變性進行了研究，其中討論了無傷害壓裂液的類型、流變性控制原理及壓裂液動態特性的流變模型等問題。另外還研究了無傷害壓裂液配方的優化及評價。最后重點進行了壓裂液流變性的實驗，通過對1.5%ctab+0.8%nasal壓裂液

2、體系和2.0%ctab+0.8%nasal壓裂液體系實驗研究，繪制出其分別在冪律模式和賓漢模式下的流變曲線，以及加入碳酸鈉和氯化銨之后其分別在兩種流變模式下的流變曲線。得出描述壓裂液流變性最優的模式是冪律模式這樣的結論。關鍵詞：無傷害壓裂液；流變性；流變模式abstractfracturing fluid is an important component of fracturing technology. its main function is to create fracture and to transport proppant along the wide-open cracks.

3、as the medium of creating fracture and transporting proppant, the improvement of fracturing fluid performance is a research topic always. to find reservoir as more as possible, protect the deliverability of hydrocarbon reservoir, enhance the producibility, achieve the grand objective of oil fields,

4、the research and development of this project have a important significance.fracturing fluid is the key part of hydraulic fracturing. there are many properties effecting fracturing technology, the most important is the rheology of fracturing fluid. in this paper, i research the rheology of non-damagi

5、ng fracturing fluid. i discuss the type of non-damaging fracturing fluid, the controlling theory of rheology and the rheological models of fracturing fluid dynamic characteristics and other issues. i also study the optimization and evaluation of non-damaging fracturing fluid formula.finally, i do so

6、me experiments about the rheology of non-damaging fracturing fluid. by the study of 1.5%ctab+0.8%nasal and 2.0%ctab+0.8%nasal, i map the rheological curve in the power law model and bingham model. after the addition of sodium carbonate and ammonium chloride, i also map the rheological curve in both

7、the rheological models the conclusion is that the best model descripting the rheology of non-damaging fracturing fluid is the power law model.key words: non-damaging fracturing fluid; rheological property; rheological model前 言大慶油田是一個石油天然氣富集的油氣田，經過幾十年的勘探開發，老區的儲量的日漸減少，產量也在趨于下降趨勢，勘探開發的重點放在了埋藏較深、地質條件比較差

8、的外圍區域。大慶外圍的深層致密油氣藏深度27003400m，滲透率為0.020.05，孔隙度為6%8%，儲層為粉砂、含礫巖為主的砂巖，泥質含量5%10%，單井自然產能很低，需要經過壓裂才有工業開采價值。現在油田常用的壓裂液為植物膠水基壓裂液1，通過對壓裂后由井中返排至地面的壓裂液(返排液)的分析表明：壓裂施工期間泵入井中的瓜膠，返排出的只占30%45%，殘留在裂縫中的聚合物液體會產生液堵，降低了裂縫的滲透率；另外植物膠的殘渣以及該壓裂液所造成的粘土礦物的膨脹和顆粒運移都會對儲集層造成很大的傷害。為此需要研制一種能穩定粘土、高返排、低傷害的壓裂液。壓裂液作為造縫和攜砂的介質，其性能的改進一直是人

9、們研究的課題。自50年代大規模進行水力壓裂以來，壓裂液無論從單項添加劑、整體壓裂液配方體系的形成、室內研究儀器設備和方法以及現場應用工藝技術等均發生了重大變化，特別是90年代以來，壓裂液體系研究趨于完善，在壓裂液化學和現場應用中發揮了重要作用。進入20世紀90年代以后，國外油田工程師們開始研制無聚合物水基壓裂液，該壓裂液體系不需化學破膠，排液能力強，壓裂液殘渣含量幾乎為零，幾乎不改變油層的潤濕性并且能夠有效的穩定粘土，使壓裂過程中的表皮效應和油層污染更小，甚至接近零污染，能更有效的提高油井產能，充分達到油氣藏壓裂的目的，他們稱之為清潔壓裂液，我們稱之為無傷害壓裂液。該壓裂液體系的開發對粘土含量

10、高的和中、低滲透性的油層具有良好的效果，它避免了聚合物壓裂液的殘渣、濾失、粘土膨脹、油層潤濕性改變的污染引起的堵塞。目 錄第1章 概 述11.1 本論文的研究意義11.2 壓裂液添加劑的現狀及展望11.3本論文的主要研究內容91.4本章小結9第2章 無傷害壓裂液流變性研究102.1壓裂液類型102.2 無傷害壓裂液流體122.3 無傷害壓裂液流變性控制原理132.4 壓裂液動態特性的流變模型142.5 本章小結15第3章 無傷害壓裂液配方優化及評價163.1 無傷害壓裂液配方實驗163.2 實驗數據及分析163.3 配方優化及評價實驗結論203.4 本章小結20第4章 壓裂液流變性實驗224.

11、1 壓裂液流變性實驗224.2 實驗數據及分析224.3 本章小結31結 論32參考文獻33致 謝35附 錄36第1章 概 述1.1 本論文的研究意義壓裂液是壓裂工藝技術的一個重要組成部分。其主要功能是造縫并沿張開的裂縫輸送支撐劑，因此液體的粘性至關重要。然而，成功的壓裂作業還要求液體具備其他的特殊性能，除在裂縫中具有要求的粘度外，還要能夠破膠，作業后能夠迅速返排，能夠很好地控制液體濾失，泵送期間摩阻較低，同時還要經濟可行。為了更大限度的發現油氣藏、保護油氣層產能，提高油田產量，實現油田的宏偉目標，項目的研究開發具有更大的現實意義，為了趕超世界石油開發的先進技術水平，限制一些國家壟斷，為大慶油

12、田2的“穩油控水”降低原油的開采成本，項目開發具有一定的政治意義和巨大的經濟效益。1.2 壓裂液添加劑的現狀及展望 1.2.1膠凝劑1.2.1.1國外狀況國外90年代應用的膠凝劑仍以胍膠及其衍生物和纖維素3及其衍生物為主。胍膠有未改性的天然胍膠、羥丙基胍膠(hpg)、羧甲基羥丙基胍膠(mhpg)、羧甲基羥乙基胍膠(mheg)等。纖維素有羧甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羧甲基羥丙基纖維素及羥乙基纖維素等。但應用最多的是胍膠類，占總用量的90%。據統計，世界六大油田化學劑公司產品中以上兩大類膠凝劑有103種產品。(1)半乳甘露聚糖膠凝劑硼交聯的胍膠凝液是一種改良組分，可用于135148高溫井壓裂

13、。它的高溫穩定性主要依賴于含有的mgo和氟離子。氟離子的作用是防止mgo在高溫下沉淀，來源于kf、nh4f、nh4hf2。適用于地層溫度低于160的油氣井壓裂。胍膠或具有10萬分子量的羧甲基羥丙基胍膠0.2%1.25%、水20%100%、ph值維持24.4的緩沖液、交聯劑-羧酸鋁和醋酸及鋁螯合劑、緩交聯劑等組分組成的壓裂液具有足夠長的緩交聯時間供施工作業，并具有較好的攜砂能力。用多糖或纖維素衍生物膠凝劑配制壓裂液的組分為：含鉀離子的水基液；以半乳甘露聚糖及其改性產品或衍生物和纖維素衍生物作為膠凝劑；交聯劑；選自堿金屬氯化物及次氯酸鹽的足量破膠劑；破膠劑的活化劑，一種含有銨離子或能產生銨離子的化

14、合物。此壓裂液可控制破膠，適用于高溫井壓裂施工。(2)纖維素類膠凝劑羥乙基纖維素膠凝劑、多價螯合劑和支撐劑組成水力壓裂液。這種壓裂液具有較好的降濾失性和強的攜砂能力，對改善低滲透地層具有較好的作用。羧甲基羥乙基纖維素(cmhec)膠凝液在圣胡安盆地fruitland煤層氣增產改造中進行了應用。根據給出的60多個壓裂施工數據進行評價，結果表明，在該地區，纖維素類比胍膠類膠凝劑更有效。(3)丙烯酰胺類膠凝劑丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(amps)的共聚物膠凝劑，它們的組分比為10%50%：50%90%。這種膠凝劑具有好的抗剪切性、強的增稠能力、高抗酸性和好的減阻性，可用于77以上地層壓

15、裂。可以與有機鈦、鋯交聯，交聯的凍膠粘彈性好，破膠后無殘渣，對地層損害小。聚兩性電解質膠凝劑，為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽和甲基丙烯酰胺基-丙基，二甲基，二羥丙基-磺酸銨(mapdmdhpas)的三聚物。三聚物的凝膠液用鈦鋯交聯可用于溫度204條件下的地層壓裂作業，三聚物在壓裂液中的摩爾用量0.72%，還可用作酸液膠凝劑。(4)有機磷酸鹽膠凝劑烴基壓裂液加0.3%1.5%有機磷酸鹽hpo4rr* (其中r=c618烷基、芳基或烷芳基，r*=h或c118烷基、烷芳基、烷氧基)作為膠凝液，同時加入檸檬酸鐵銨或其低烷基取代衍生物作為交聯劑。后者加量以保證形成凝膠即可。烴基壓裂液加0.

16、3%1.5%有機磷酸鹽和交聯劑鐵鹽，但另加低分子量的胺和10%的表面活性劑。所用的低分子胺的分子式為h3nn(cmh2m)n(其中n=13，m=26，r=oh或h)。該壓裂液可以在有大量水存在下進行壓裂。烴液中加入0.3%1.5%有機磷酸鹽作為膠凝劑，另外加入下列液體形成凝膠：(a)足量的鐵離子使之與液體中的有機磷酸鹽交聯形成凝膠；(b)c212多元羧酸或其堿金屬鹽。用酸敏性烷基磷酸酯膠凝劑將烴液膠化作為壓裂液。壓裂液中含有10%90%可被油降解的橡膠與10%90%化學分散在橡膠中的粉狀酸或堿構成的顆粒。顆粒中分散的酸或堿是破膠劑，而這種粒狀物能延遲破膠劑釋放，在壓裂液注入地層之后發生降解，在

17、一定時間周期內有效，因而不需要很長的關井時間。(5)乙烯基共聚物膠凝劑用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯嗎啉、丙烯酰胺與乙烯基苯甲基磺酸鹽或乙烯基苯磺酸鹽共聚作膠凝劑，并采用偶氮類破膠劑，破膠效果良好，采用的交聯劑為多價金屬離子。(6)其它膠凝劑熱裂解的重質焦油和氯化鋁配合用作壓裂液的增稠組分，熱裂解的重質焦油是石油煉烴原料熱裂解制乙烯時大量產出的副產品。其主要由下列組分組成：石蠟族石油烴、單環芳烴、雙環及多環芳烴、膠質、油瀝青烯烴。用重質焦油配制壓裂液的方法是：97%98.5%重質焦油和1.5%3.0%無水氯化鋁，在升溫至80時周期性攪拌4h，被氯化鋁處理過的裂解重質焦油在原油中的溶解性可保證加砂壓裂

18、施工后井底周圍地帶孔隙滲透率的恢復，且成本低。金屬交聯共聚物。法國開發了一種新型膠凝組分，為銻、鋯交聯的共聚物，共聚物具有下列結構式：式中s是下列官能團之一：so3m、ch2so3m、conh-c(ch3)2ch2so3m或苯基so3m；r是h、烷基、環烷基、芳烷基；(r)2是h；m是銨離子或ia或ib族離子或a和b族離子；x為5%95%，y為03%，z為5%95%，w為030%。 烴類膠凝液。這種烴類膠凝液具有低的泵送粘度和強的懸砂能力。凝膠液由柴油和各種原油加5%10%的水和膠凝劑合成脂肪酸皂化堿蒸餾殘渣產物組成。用于低溫地層時這種凝膠需加二價葵二酸以提高溫度加快凝膠形成。1.2.1.2國

19、內狀況因國內田菁植物豐富，產膠量大，因此國內采用的膠凝劑主要是田菁植物膠，占全國總用量的60%。胍膠類從國外引進較多，主要是羥丙基胍膠。另一類國內較多的是香豆膠這類產品在安徽、江蘇、遼河油田和吉林油田有廠家生產。90年代也研究了一些膠凝劑新產品。(1)田菁和香豆膠類膠凝劑田菁膠凝劑用皂仁、胍膠和田菁粉混合作膠凝劑，用無機鋯中價格最便宜、來源最廣的鋯化合物jxj-90d與硼酸復配作交聯劑，用jxj系列破膠劑組成壓裂液體系。這種壓裂液適用于井溫90120的油氣井。香豆膠和皂仁膠作為膠凝劑，硼砂作交聯劑，氫氧化鈉作ph值調節劑，過硫酸銨作破膠劑組成壓裂液，這兩種壓裂液具有好的粘彈性和攜砂能力，已在華

20、北油田及吐哈油田勒3井進行了現場施工實驗，都顯示出好效果。香豆膠膠凝劑，鋯交聯劑gcl-150，cf-6助排劑和鉀鹽、甲醛、ph值調節劑、過硫酸鹽等組成壓裂液，在吐哈油田深井(4200m以深)中應用成功。這種壓裂液配制方便，膠凝劑溶解快，增粘性能好，具有延遲交聯作用，而且具有適當的流變性，破膠快而徹底。(2)胍膠膠凝劑硼羥丙基胍膠交聯體系用于高溫井，這種壓裂液具有低的地層損害率，破膠徹底等特點，適用于溫度低于150的低滲透油氣藏。有機硼交聯的羥丙基胍膠壓裂液用于低溫(2550)井時，需采用氧化劑和激活劑。這種壓裂液具有好的攜砂性，與有機鈦交聯的壓裂液對比，對地層損害小，現場已應用27井次，均顯

21、示出良好的經濟效益和社會效益。羧烷基羥烷基纖維素膠凝劑是中科院廣州化研所的專利產品，這種膠凝劑用有機鈦、鉻離子或有機鈦與鋁離子或鉻離子混合組成的復合交聯劑產生凝膠，在高溫下可獲得粘彈性較好的壓裂液。(3)其它膠凝劑草本植物天豆粉經改性作膠凝劑。用乙醇、燒堿、環氧丙烷和水對天豆粉進行改性。經改性后的產品殘渣含量約3%3.5%。發明者稱這種膠凝劑可替代田菁，克服了對地層的損害從而提高油氣井產能。1.2.2交聯劑171.2.2.1國外狀況90年代應用的交聯劑以硼、鋁、鈦、鋯為主，國外有80%的高溫水基壓裂液采用有機鈦或鋯作交聯劑。據統計六大油化產品公司有69種該類交聯劑產品。90年代開發延緩交聯的交

22、聯劑勢頭較大，開發的產品也較多，如膠囊交聯劑其它物質包覆的交聯劑，及用其它組份抑制交聯劑交聯等但均以上述交聯劑為主要組分。(1)硼酸鹽類交聯劑14延緩交聯的硼酸鹽交聯劑由硼酸鹽和水溶性聚糖組成。硼酸鹽最好是硼砂、硼酸和四硼酸鈉等。適用的聚糖有胍膠、羧甲基羥乙基胍膠和羥丙基胍膠。組分配比和制備方法：(a)在70%95%的水溶液中溶解0.2%1%聚糖(b)5%30%的硼酸鹽與(a)形成膠凝液混合物；(c)干燥(b)形成的硼酸鹽交聯的聚糖；(d)將干燥的交聯聚糖研磨成粉。應用時將其適量加入壓裂液中。其優點是有較長的交聯劑釋放時間，使壓裂液在泵送時具有較低泵壓。其成本比復合硼酸鹽化合物交聯劑低，且應用

23、溫度可高達180。緩釋放硼酸鹽交聯劑(drb)，這種交聯劑與弱酸水解的膠凝劑配制成ph值6.8左右膠凝液。膠凝液用25%的氫氧化鈉溶液將ph值調到11，它能有效推遲交聯。該交聯劑與鈦交聯劑進行支撐劑滲透率比較實驗：鈦交聯的羥丙基凝膠對支撐劑傳導率損害高達90%，而硼酸鹽交聯劑交聯的凝膠只有10%20%的損害率，并在pegasus(devonian)項目的11口井中應用成功，各井深度均在36573700m左右，井底溫度93左右。硼酸鈉交聯劑和乙二醛作緩速劑及山梨糖醇組成延緩交聯劑，緩速劑乙二醛化學上趨向附著于硼酸鹽離子，在溶液中與聚合物膠凝劑爭奪游離硼酸鹽離子，從而達到延緩交聯的目的。山梨糖醇作

24、為緩速劑的穩定劑，使緩速劑在井底溫度條件下不致解吸太快，從而明顯延長緩交聯時間。其組分比例為：硼酸鈉10%15%，乙二醛15%30%，山梨糖醇8%10%，其余為水。以上組成混合物最好加熱至6580，保溫24h。這種緩速交聯液適用于任何一種能水合的多糖。該添加劑與胍膠在118下進行了實驗，顯示出優良的性能。羥基羧酸水基液加入硼酸和碳酸鈉或鉀或銨形成緩交聯液，這種液體具有交聯中性ph值的胍膠及其衍生物和替代胍膠的極好性能，能明顯延遲交聯，在用這種緩速交聯液之前不需使用緩沖劑。用該延緩交聯液制備的膠凝液穩定性非常好，經老化、冷凍和解凍后仍具有很好的穩定性。硼羥基羧酸鹽在壓裂液中的使用濃度為0.53l

25、/m3。包膠硼酸鹽交聯劑，以水解半乳甘露聚糖的水溶液作為膠凝壓裂液的基液(膠液)，向其中加入堿及有機多元醇，再加入包膠可溶性硼酸鹽化合物作為交聯劑。硼酸鹽從包膠中延遲釋放，達到延緩交聯的目的。這種延遲交聯的凝膠壓裂液尤其適用于地層溫度為93121的油氣井壓裂作業。(2)鋯鹽交聯劑一種交聯劑的新型金屬化合物是：(a)鋯鹵化物或鹵氧化物；(b)多羥基化合物和(c) 羥基羧酸的反應產品。(b)和(c)與溶于溶液中的(a)反應形成酸性產品，并用中和劑中和獲得最終產品。這種交聯劑特別適用于胍膠及其衍生物膠凝液交聯，具有能控制的延遲交聯特性。以羧烷基取代度為0.01%3%的聚半乳甘露聚糖為膠凝劑，加水配成

26、膠凝液后，加鋯鹽交聯劑，另外加熱穩定劑和ph值調節劑。此壓裂液在121以上經過3h以后至少還能保持其10%的原始交聯粘度，可以增強水力壓裂效果，并具有高溫穩定劑的作用。以部分水解聚丙烯酰胺為膠凝劑，用量為0.550g/l，而以碳酸銨鋯為交聯劑，用量為0.0012g/l，采用濃度2%的kcl溶液調配成膠凝壓裂液，其優點是成本低。(3)其它交聯劑六亞甲基四胺(hmta)是可用于高低溫地層壓裂液的交聯劑，在低溫應用時，降低聚合物液的ph值以引發交聯，用該交聯劑產生的膠體價廉、毒性低，在1266下可控制交聯時間，膠體適用于淺層、低溫和環境敏感的井。hmta用于104175的高溫井時，需要配用氫醌(hq

27、)或二羥萘(dhn)作高溫穩定劑，能獲得理想的延緩交聯的穩定凝膠。如果用于配制膠凝液的水含有大量二價離子，需加nahco3以保持凝膠穩定。對苯二甲基醛(tpa)為中高溫交聯劑，在井溫149177時應用最有效，而且緩交聯時間可控。但是在149177溫度條件下，tpa需配用輔助交聯劑。輔助交聯劑的作用是穩定主交聯劑和凝膠，這里tpa最好采用氫醌(hq)作輔助交聯劑，用nahco3作高溫穩定劑。二價酸酯(dbes)的混合物作高溫交聯劑，在149177溫度下能與聚丙烯酰胺形成膠凝強度高且穩定性極好的凝膠，緩凝時間從幾小時到幾天。二價酸酯包括丁二酸二甲酯、二甲基戊二酸酯和二甲基己二酸酯。酸交聯劑。五倍子

28、酸、對苯二酸(tpc)和戊二酸三種酸被確認為能與聚合物形成高穩定性凝膠的交聯劑。五倍子酸主要用作輔助交聯劑，可與主交聯劑如六亞甲基四胺(hmta)或na2s一起使用。tpa在環境溫度下使用較安全，但在高溫下毒性較大。為此，這類交聯劑適用于井溫66104的油氣井。鉻交聯劑cr3+和聚合物之間的交聯反應是通過選用有機配位體使聚合物與鉻延遲交聯，配位體為丙二酸鹽。應用配位體預形成cr3+絡合物，這種延遲交聯液可用于井溫60135的油氣井，可控制延遲交聯時間，適用于各種近井地帶以及地層深部的壓裂改造。1.2.2.2國內狀況(1)有機硼交聯劑bcl261膠凝劑以不同優質植物膠為膠凝劑，與粘土穩定劑、殺菌

29、劑、破膠劑和ph值調節劑等組成壓裂液。膠凝劑采用香豆膠、改性胍膠和羥丙基田菁并分別作了實驗。實驗表明，配制的膠凝液適用溫度為70150，具有延緩交聯、耐溫和易破膠特點。液態有機硼交聯劑sd2-2適用于4類6種植物膠(改性魔芋膠、改性田菁膠、改性龍膠、3種改性胍膠)凝液交聯，使壓裂液粘度適中，保持粘度時間長，1012h可徹底破膠。sd2-2交聯的ct9-1魔芋膠體系，適用溫度為7090。sb-1有機硼交聯劑也很有特點，尤其是用于羥丙基胍膠壓裂液。該有機硼交聯劑已在現場廣泛應用，獲得良好效果。(2)有機鋯交聯劑有機鋯硼復合交聯劑(gcl)能提供較長的延遲交聯時間。為滿足塔里木盆地水力壓裂高溫超深注

30、水井的施工要求，選擇配制了專用的壓裂液：(a)低殘渣低摩阻膠凝劑xd；(b)易于破膠的高溫硼酸鹽-鋯復合交聯劑；(c)無污染可降解粒狀濾失控制劑ms25。此壓裂液體系已成功地用于世界級超深井(5910m)水力壓裂施工。勝利油田采用無機鋯鹽與有機配位體，在高度控制的反應條件下，合成了有機鋯交聯劑oz-1，它可與植物膠、改性植物膠以及聚丙烯酰胺等進行交聯反應而形成凝膠，因此可將oz-1用于羥丙基田菁膠、羥丙基胍膠、聚丙烯酰胺等三種壓裂液。此外，尚可用于封堵地層水及三次采油中地層深部轉向技術的凝膠體系。1.2.3破膠劑1.2.3.1國外狀況現在應用的破膠劑主要有酶類破膠劑和氧化破膠劑18。酶類破膠劑

31、通常被認為只能用于溫度低于60的地層。現有報道稱，酶可在149高溫下使用，但對此還有爭議。氧化破膠劑如過硫酸鹽(鈉、銨)和特丁基過氧化氫等氧化劑，這類破膠劑適用溫度60130，可用于各類水基壓裂液破膠。用這兩大類添加劑為主開發膠囊破膠劑近年較突出，由密封膜包覆破膠劑組成，以控制釋放破膠劑，與常用破膠劑比較，破膠慢，延遲時間可控，能提高破膠劑使用濃度，破膠完成后，能迅速返排，減少地層損害，并使常規破膠劑的適應溫度提高到204。(1)膠囊破膠劑15該類破膠劑在美國和加拿大應用較多。1992年，加拿大在阿爾伯塔東南部淺層砂巖氣藏采用了膠囊破膠劑。這一地區儲層質量差，其主產氣層為milk river層

32、、medicine hat砂巖層和second white speckled頁巖層，而井溫低于50。他們采用中溫包覆破膠劑(mteb)，由于效果不理想，換用低溫膠囊破膠(lteb)，在同一地區7口井應用都獲得成功。近年bj公司開發有新膠囊氧化破膠劑用于油氣井水力壓裂，使氧化破膠劑的使用溫度提高，壓裂液穿透深度增大而且降低了泵送壓力。硼酸鹽膠囊破膠劑19在red fork地層中進行的實驗表明，采用膠囊破膠劑的井90d累計產量比未用膠囊破膠劑的井高。哈里伯頓公司的膠囊破膠劑，用氮丙啶與聚合物或碳化二亞胺交聯的部分水解的丙烯基化合物包覆常用破膠劑而成，現場應用表明，這種破膠劑破膠徹底，對地層的損害減

33、少。(2)酶類破膠劑酶類破膠劑的最大特點是對環境污染小，最適用于淺表地層和環境敏感區作業。此外，各種酶都有一定適應性，分別適用于不同的凝膠體系。胍膠專用酶破膠劑(gls)為水解酶，在ph值811時保持活性，適用溫度為15149。gls是采用新的生物技術分離超耐熱生物體和提純制得的。gls具有極好的高溫穩定和有效性，用其處理的壓裂液具有很好的流變性、支撐劑輸送性、滲透性(恢復達95%以上)以及高返排率。經過實驗室和現場實驗，發明者得出如下結論，酶類破膠劑是有針對性的，各種酶只能對應其易反應的聚合物，gls為專用胍膠破膠劑。含酶的伽瑪丁內酯破膠劑，這種破膠劑用于半乳甘露聚糖膠、葡甘露聚糖膠、胍膠及

34、其衍生物等。伽瑪丁內酯的作用是控制酶的破膠時間，破膠時需將壓裂液的ph值調到912，這種方法能有效控制酶釋放，使壓裂達到較好效果。樹脂包裹的酶破膠劑，這種破膠劑是包覆有一層不溶于水的樹脂的顆粒，其中含有能與聚合物膠凝液中的有機金屬化合物絡合的物質，故可使交聯的聚合物凝膠發生破膠而降低其粘度。顆粒外面包裹的樹脂可以減緩凝膠內顆粒絡合物質的釋放速度，這種破膠劑可用于凝膠壓裂液和膠凝酸破膠。包膜酶破膠劑，這種破膠劑是分散的纖維質基質表面包裹一層酶溶液，而包裹有酶溶液的纖維質在部分水解丙烯類化合物表面形成包膜。該破膠劑釋放速度是可控制的。(3)粘土包裹的延緩破膠劑20采用過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、

35、氟化銨、氟化鉀、氟化鈉或磺酸銨鹽作破膠劑，粘土作粘合劑，有機粘合劑作加工助劑，用硅藻土作顆粒強度和功能改進劑。這些組分可用已知任何成粒方法制成緩破膠劑。在制備過程中要求過硫酸鈉等破膠劑的晶體平均粒徑1550m。制成的延緩破膠劑粒度最好2040m，延緩破膠劑中最好含815粒過硫酸鈉等破膠劑。這種緩破膠劑通常用量0.241.20kg/m3。其適用的溫度為60107。在60以下溫度應用時，需用活化劑，如三乙醇胺。(4)過磷酸鹽離子的酯或酰胺破膠劑過磷酸鹽離子的酯的分子式如下：(ro)-2p(o)o-2，式中r為烷基或芳基。過磷酸鹽離子的酰胺的分子式如下：(r-2n)-2p(o)o-2，式中r同上。常

36、用的過磷酸鹽與交聯劑的鹽作用而達不到良好的破膠效果，而過磷酸鹽離子的酯或酰胺則不會與交聯劑反應。該破膠劑適用于深井作業，作業溫度為93149，可用于任何一種凝膠破膠，用量通常為0.121.20kg/m3。(5)低溫破膠劑主要是高碘酸鹽或偏高碘酸鹽。最好是高碘酸鉀。高碘酸鹽是通過氧化破損多糖鏈而破膠，在1049溫度下破膠特別有效。高碘酸鉀在壓裂液中的用量為0.030.84kg/m3。(6)高溫壓裂液新型氧化破膠劑(ht-vcb)它為可溶性活性氧化破膠劑體系，在93163溫度下能穩定降解。在121下其半衰期為36h，所以ht-vcb使用溫度為93121，在該溫度范圍適用于各種膠體破膠。1.2.3.

37、2國內狀況國內采用的破膠劑4與國外常用破膠劑基本一樣，主要有氧化劑和酶類破膠劑。最近新星石油公司開發的低溫(2060)緩破膠壓裂液hzy-1、hzy-2分別是采用的酶類和過硫酸鹽破膠劑。國內研制的其它破膠劑還有f210。近幾年已開發了膠囊破膠劑，并有專利產品，有一種專利產品為雙層微囊破膠劑，用具有優良防水性能的樹脂或具有指定溶點的固體防水材料作包覆層，用常規氧化破膠劑作囊心，在旋轉蒸發設備中整體滾動和自轉效應就可制成雙層微囊破膠劑。還有三層球體式膠囊破膠劑、噴涂石蠟包裹過硫酸銨制成的微膠囊破膠劑、經滾動造粒法在過硫酸銨顆粒外包層高分子粉末后再采用流化床將顆粒包封制成微膠囊緩釋放破膠劑等。1.3

38、本論文的主要研究內容本論文圍繞粘彈性表面活性劑凝膠壓裂液展開了研究，主要有以下幾方面的內容：(1)介紹無傷害壓裂液及其流變性的理論知識；(2)選用ctab作為主劑，nasal作為輔劑；(3)對選用的無傷害壓裂液流變性評價，優選最佳流變模式。1.4本章小結壓裂液是壓裂工藝技術的一個重要組成部分。其主要功能是造縫并沿張開的裂縫輸送支撐劑，因此液體的粘性至關重要。為了更大限度的發現油氣藏、保護油氣層產能，提高油田產量，項目開發具有一定的政治意義和巨大的經濟效益。本章簡單介紹了一些添加劑的類型和國內外發展狀況，以及本論文研究的主要內容。 第2章 無傷害壓裂液流變性研究2.1壓裂液類型以下為石油工業最常

39、用的壓裂液體系。它們的適用范圍由淺的低溫地層到深的高溫地層。水基壓裂液6特性：多為交聯凝膠體系；加添加劑幫助保護地層；比較經濟；連續或批量混合。適用于油井、氣井、注水井；砂巖或灰巖地層；適用的井底溫度范圍：2030油基壓裂液特性：可用煤油、柴油、木礦原油或凝析油；靠被地層原油完全稀釋或用破膠劑恢復原來的粘度。適用于油井和氣井；水敏性地層；適用的井底最高溫度為150。乳化液特性：高粘乳化液，靠與地層接觸破乳；大部分礦場用原油和凝析油配制。適用油井和氣井；致密砂巖；適用的最高井底溫度為175。醇基壓裂液特性：含甲醇可高達80%的高粘醇水凝膠；高溫下穩定的粘稠抗剪切凝膠；表面張力低，醇的蒸汽壓高，返

40、排快；與地層流體有好的混相性。適用于氣井、易形成水封堵的低壓地層；適用最高井底溫度為150。氣體增能壓裂液：n2，co2或二者一起與水、凝膠水、油或水混合物相混合；與地層接觸的液體少；處理液返排很快，一般不需要進行抽吸作業。適用于油井和氣井；低壓和水敏性地層；適用的最高井底溫度為150。2.1.1泡沫壓裂液 泡沫壓裂液16具有靜液柱壓力低、濾失量小、攜砂性能好、摩阻損失小、助排能力強、對地層傷害小等優點，因而在世界各油氣田廣泛用它作為低壓低滲（低滲壓裂返排是關鍵）、漏失及水敏性地層的鉆井液、完井液壓裂液、礫石填充攜砂液等。 由于泡沫壓裂液具有的攜砂性能好，濾失量小之優點，因此在高滲透地層壓裂中

41、得以應用；同時泡沫壓裂液又具有摩阻損失小，助排能力強等優點，因此用于低滲低壓儲層時，一般表現出極好的壓裂后返排性能，泡沫壓裂液一般由氣相和液相組成；氣相可供選擇的主要有空氣、氮氣及二氧化碳等。考慮到氣井作業的安全性，氣相一般為10%70%的二氧化碳或氮氣，以氣泡的形式分散在整個的連續相中。液相通常含有表面活性劑或其它穩定劑，以減少相分離，液相可以用水，水甲醇混合物、凝膠水或凝膠油。泡沫壓裂液的流變特性不能精確測量，因而進行現場質量控制和壓力分析比較困難。2.1.2醇基壓裂液 醇基壓裂液專門用于處理產氣層。凝膠甲醛水溶液，在產出氣中的溶解度高，粘度很適中，能與地層水混相，并且表面張力低。由于蒸汽

42、壓高和表面張力低，即使在低滲透和低壓地層中，在處理之后也可以將處理液很快地完全返排出來。2.1.3乳化液聚合物水包油乳化液由60%70%液態烴作內相和30%40%凝膠水作外相組成；液態烴可用柴油，煤油或原油，水相可用凝膠淡水、氯化鉀溶液或某些酸液。乳化液一般流體濾失控制好，對地層傷害小，攜砂能力高，但制備困難并且比較貴。2.1.4油基壓裂液油基壓裂液主要用于水基液傷害其滲透性的水敏性地層。油基壓裂液常使用凝膠煤油、柴油、其它蒸餾液和多種原油。常應用有機磷酸鋁鹽提高粘度，改善溫度穩定性和攜帶支撐劑的能力。與水基壓裂液相比，油基壓裂液比較貴并且更難處理。油基壓裂液還因易燃而更危險。2.1.5水基壓

43、裂液水基壓裂液因成本低、特性好和易于處理，已廣泛用于油氣生產井。許多水溶性聚合物如瓜爾膠、羥丙基瓜爾膠(hpg)、羥甲基羥丙基瓜膠（cmhpg)和羥乙基纖維素(hec)等，均可加入水中提高其粘度，以改善支撐劑傳送特性。在更高的溫度下，常使用各種類型的交聯劑，以補償熱效應造成的粘度降低，擴大了適用的溫度范圍。最常用的交聯劑有金屬離子如硼酸鹽、ti(iv)、zr(iv)和al(iii)。水基壓裂液體系的最大問題是傷害水敏性地層，以及由于殘渣、未破膠和濾餅等造成的導流能力的損失。目前已研制出許多專用化學添加劑，使水基壓裂液可適用于水敏性地層。還可以使用破膠劑，在處理后所希望的時間破膠，從而使作業井能

44、盡快投產。加入防流體漏失添加劑，可以加強水基壓裂液體系的濾失控制。2.2 無傷害壓裂液流體無傷害壓裂液5是一種表面活性劑凝膠壓裂液，而把能形成凝膠的表面活性劑稱為粘彈性表面活性劑(viscoelastic surfactant，簡稱ves)，ves7壓裂液不含高分子聚合物，其增稠性能是由特殊的表面活性劑分子形成特殊結構的膠束來實現的。表面活性劑分子在水溶液中具有一定的自聚傾向，能夠形成各種形狀不同的膠束。膠束的形狀通常為小球狀或長棒狀。而當溶解在鹽水中時，一些特定結構的(如含長鏈烴基結構的季銨鹽陽離子型)表面活性劑分子，能夠形成一種類似于蠕蟲狀結構的膠束，其結構完全不同于常規的球狀或棒狀結構。

45、這種膠束的網絡結構具有一定的抗扭曲能力，從而使得其水溶液具有較高的黏度，因此，該水溶液可以用作壓裂液。通過ves組成不同的超分子結構，形成了不同的表面活性劑凝膠10。我們知道壓裂液一般為聚合物流體，有很高的粘度、抗剪切和流動性能，這樣才能在很高的流速和剪切速率下攜帶支撐劑，減少濾失，提高壓裂效率。一般只有植物膠、高聚物流體才有如此良好的流變性；而隨著表面活性劑各種超分子結構的研究進展，人們發現了各種表面活性劑聚集體溶液都有各自獨特的流變性，其中不乏有的粘彈性表面活性劑的凝膠液有很好的流變性，為此我們需要找出一種具有壓裂液流變性能的表面活性劑聚集體溶液，以此作為無傷害壓裂液的基液。表面活性劑分子

46、是由難溶于水的疏水基9和易溶于水的親水基組成的兩親結構，當濃度在cmc以下時它是以單分子狀態分散在水中或吸附在界面上的，隨著表面活性劑在溶液中的濃度的增大，膠束的體積形狀也發生變化，在稍高于cmc濃度范圍內，形成球形對稱膠束，而在十倍以上的cmc或更濃溶液中，膠束呈柱狀結構，隨著溶液濃度繼續增加，柱狀膠束聚集成束形成六方柱形，當濃度繼續提高時，在水中會形成巨大的層狀膠束和逆六方柱形膠束，而在濃度更大的溶液中會形成液晶結構或微乳狀液如圖2-1、圖2-2所示。隨著對表面活性劑溶液中的各種有序組合體進一步研究發現：bola型表面活性劑的雙分子層或多分子層狀膠束可以彎曲封閉起來形成囊泡(vesicle

47、s)；gemini表面活性劑以及ctax，cpyx等表面活性劑在反離子及助表面活性劑作用下形成的柱狀膠束長達幾百納米，被稱為蠕蟲狀膠束(worm-like micelles)，如圖2-3所示。圖2-1 在水介質中表面活性劑膠束的形成圖2-2 表面活性劑溶致液晶的結構圖2-3 囊泡和蠕蟲壯膠束結構2.3 無傷害壓裂液流變性控制原理近年來，隨著油氣井的開采進入后期階段，水力壓裂作為油氣增產、水井增注的一項技術措施已越來越顯示出其重要性。在壓裂施工過程中，壓裂液的好壞又成為該施工措施的關鍵因素。由于常規的水基聚合物壓裂液8需要添加交聯劑、破膠劑及殺菌劑等化學添加劑25，破膠后殘渣含量高，不易返排，對

48、地層傷害大、抗溫、抗鹽性不好，受ph值影響較大，易發生降解和生物降解。因此研制配制簡便且對地層傷害較小的壓裂液(無傷害壓裂液)體系是提高壓裂效率非常有效的方法。清潔型水基壓裂液主要指以粘彈性表面活性劑為主劑和一定比例助劑溶解在鹽水中形成的膠束溶液，其膠束主要呈蚯蚓狀或長圓棒狀，由于疏水締合作用，當膠束濃度超過臨界值時分子間形成空間網架結構，從而使溶液粘度大幅度增加并具有一定的彈性，這種疏水作用形成的結構是可逆的因而具有剪切稀釋性11。這種高效增粘性及優良的剪切稀釋性對于壓裂液是理想的流變性。蠕蟲狀膠束形成的網狀膠具有很好的流變性12，13，是理想的壓裂液流體，然而壓裂液的流變性是可控的。理想的

49、壓裂液的流變性應該是控制簡單、易于操作，壓裂施工時配制方便、攜砂性能好，壓裂結束后破膠簡單、返排徹底，所以壓裂液的流變性控制主要有現場使用時的稠化階段和壓裂施工結束后的破膠階段。這兩階段對壓裂施工成敗起關鍵作用，因而引起越來越多的關注。通過對影響無傷害壓裂液流變性的各種因素的研究，找到了無傷害壓裂液流變性控制的簡便方法，說明了無傷害壓裂液稠化、破膠原理。無傷害壓裂液的粘度與蠕蟲狀膠束的長度、數量、纏繞程度以及所形成的網狀結構的強度有著密切的聯系，特別是蠕蟲狀膠束的長度，對壓裂液的粘度有著決定性的影響，所以能影響蠕蟲狀膠束生長的因素必然會影響壓裂液的粘度。因此我們只要找到影響蠕蟲狀膠束生長的各種

50、因素，通過控制這些因素就可以控制壓裂液的粘度。2.4 壓裂液動態特性的流變模型2.4.1牛頓和非牛頓流體 牛頓流體24的本構方程為 (2-1)式中：為剪切應力；為剪切速率；為粘度。淡水、鹽水、酸液、煤油、原油、醇和氣體均為牛頓流體。石油工業中應用的許多流體并不呈現牛頓動態特性，即它們不能用式(2-1)來表征，壓裂液、泥漿、水泥漿、浮化液和聚合物溶液均屬非牛頓流體。非牛頓流體一般分為四種類型，擬塑性流體、膨脹型流體、bingham塑性流體，herschel- bulkley流體27。水力壓裂用的大部分流體都可以用擬塑性非牛頓流體的動態特征來描述。2.4.2 冪律模型描述擬塑性和膨脹型流體的本構方

51、程有很多，最簡單和最常用的方程是冪律模型。膨脹型和擬塑性這兩種流體都可以用下面的關系式描述. (2-2)式中：n是流動特性指數；k是稠度指數；其余同前。流動特性指數與流動幾何形態無關，而稠度指數則是流動幾何形態的函數。常見的kv、kp和ks、分別是指由粘度計數據、管線數據和割縫或裂縫數據求得的稠度系數，如果n1即流體為膨脹型流體；n1即為擬塑性流體；n=1即為牛頓流體。 為描述冪律流體，需要確定n和k，對式(2-2)取對數得：log=logk+nlog (2-3)作雙對數坐標圖，結果為一直線，斜率為流動特性指數n，剪切應力軸上的正截距為稠度指數k。2.4.3bingham塑性模型 gingha

52、m塑性模型26描述有屈服應力的流體的動態特性，其流動方程為: (2-4)式中：為塑性粘度；是屈服應力. bingham塑性流體在剪切應力小于屈服應力時保持剛性，但在剪切應力超過屈服應力時流動。如果繪出剪切應力與剪切速度之關系曲線，則其斜率為，在剪切應力軸上的正截距為屈服應力石油工業中最常見的bingham塑性流體是鉆井泥漿、水泥漿和泡沫壓裂液。2.5 本章小結本章首先介紹了壓裂液的類型，包括泡沫壓裂液、醇基壓裂液、乳化液、油基壓裂液、水基壓裂液。其次介紹了無傷害壓裂液流體的性質、特點、流變性控制原理。最后介紹了壓裂液動態特性的流變模式，包括冪律模式、賓漢模式。第3章 無傷害壓裂液配方優化及評價

53、3.1 無傷害壓裂液配方實驗3.1.1 實驗目的對ctabnasal體系進行配方優化實驗21，由于ctab在整個體系所占的成本比較大，所以逐漸降低ctab的濃度來尋找符合大慶地層條件的最佳配方；具體實驗方法是先固定ctab的濃度，分別配置成nasal濃度不同的凝膠進行評價，然后將ctab的濃度改變，再配制成nasal濃度不同的凝膠進行評價，依次類推，直至找出ctab的濃度為最低，且滿足大慶地區所使用各溫度的壓裂液性能要求的配方。3.1.2 主要實驗裝置六速旋轉粘度計，超級恒溫水浴。3.1.3 實驗步驟(1)配制表面活性劑凝膠。(2)把配制好的表面活性劑凝膠，放入改進后的帶有循環水浴的六速旋轉粘

54、度計的量杯中，進行養護至實驗溫度，待氣泡消失。(3)用六速旋轉粘度計對養護好的凝膠用100rev/min進行測量。3.2 實驗數據及分析3.2.1 4%ctab+不同濃度nasal控制ctab的濃度為4%，改變 nasal的濃度，測定凝膠在不同溫度下的粘度，實驗數據如圖3-1所示。由圖3-1可以看出，4%ctab+0.9%nasal體系的性能最好，在80體系粘度性能仍很好；性能最差的4%ctab+0.6%nasal性能不滿足生產要求；4%ctab+0.7%nasal和4%ctab+0.9%nasal在低于80時，性能都很好。圖3-1 4%ctab+不同濃度nasal不同溫度下粘度變化曲線3.2

55、.2 2%ctab+不同濃度nasal控制ctab的濃度為2%，改變nasal的濃度，測定凝膠在不同溫度下的粘度，實驗數據如圖3-2所示。圖3-2 2%ctab+不同濃度nasal不同溫度下粘度變化曲線由圖3-2可以看出，2%ctab+0.8%nasal體系的性能最好，但溫度的升高時體系粘度性能降低；當溫度高于70時粘度已經不滿足使用條件，80時粘度降低的更快，接近破膠。3.2.3 1.8%ctab+不同濃度nasal控制ctab的濃度為1.8%，改變nasal的濃度，測定凝膠在不同溫度下的粘度，實驗數據如圖3-3所示。圖3-3 1.8%ctab+不同濃度nasal不同溫度下粘度變化曲線由圖3

56、-3可以看出，1.8%ctab+0.8%nasal體系的性能最好，溫度低于70時體系粘度性能仍很好；當溫度高于70時粘度已經不滿足使用條件，80時粘度降低的更快，接近破膠22。3.2.4 1.5%ctab+不同濃度nasal控制ctab的濃度為1.5%，改變nasal的濃度，測定凝膠在不同溫度下的粘度，實驗數據如圖3-4所示。由圖3-4可以看出，當溫度低于50時1.5%ctab+0.8%nasal體系的性能最好，但溫度的升高時體系粘度性能降低；當溫度高于60時粘度已經很低，80時粘度降低的更快，接近破膠。1.5%ctab+不同濃度nasal不適合井下溫度較高的井使用。圖3-4 1.5%ctab+不同濃度nasal不同溫度下粘度變化曲線3.2.5 1.2%ctab+不同濃度nasal控制ctab的濃度為1.2%，改變nasal的濃度，測定凝膠在不同溫度下的粘度，實驗數據如圖3-5所示。圖3-5 1.2%ctab+不同濃度nasal不同溫度下粘度變化曲線由圖3-5可以看出，當溫度