1、1 引言 本設(shè)計(jì)為甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯（以下稱為dmc）。碳酸二甲酯（dmc）這種用途廣泛的有機(jī)產(chǎn)品，既可取代光氣、硫酸二甲酯等劇毒試劑，也可憑借其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)合成許多新的衍生產(chǎn)品。具有廣闊的市場(chǎng)前景，并屬于環(huán)保型綠色甲酯，受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。其可用于制備西維因苯、甲醚、氟派酸、環(huán)丙殺星、呋喃丹等多種農(nóng)藥、醫(yī)藥產(chǎn)品。還可用于制備光電子材料、粘合劑、潤(rùn)滑油、基襯等多種產(chǎn)品。碳酸二甲酯可作為無鉛汽油添加劑，將其加入油品中可提高辛烷值并降低尾氣中no和co的排放量。碳酸二甲酯本身無毒無味，能與其它有機(jī)物混溶。在油漆、噴霧劑等方面有很大的市場(chǎng)潛力。國(guó)內(nèi)以碳酸二甲酯為原料已能生產(chǎn)近20種醫(yī)藥產(chǎn)

2、品。近年來，美國(guó)已提出用dmc逐步替代mtbe作為汽油添加劑，碳酸二甲酯被我國(guó)列入國(guó)家九五重點(diǎn)開發(fā)的50個(gè)精細(xì)化工產(chǎn)品范圍。碳酸二甲酯的發(fā)展將對(duì)我國(guó)的煤化工、甲醇化工起到巨大的推動(dòng)作用。因此，該選題有很高的研究?jī)r(jià)值和商業(yè)價(jià)值1。 2 文獻(xiàn)綜述2.1 產(chǎn)品簡(jiǎn)介 碳酸二甲酯具有無毒、蒸發(fā)速度快的特點(diǎn)，且與其它溶劑有很好的相溶性。西歐已把它列為非毒化學(xué)品，大力開發(fā)它作為溶劑方面的應(yīng)用，如作為油漆、涂料的溶劑、高能電池用溶劑、制膠水用膠粘劑、醫(yī)療生產(chǎn)用溶媒等，也可用作噴霧劑。以它為原料生產(chǎn)下游產(chǎn)品，副產(chǎn)物可以得到循環(huán)利用，滿足化工清潔生產(chǎn)要求。由于dmc分子結(jié)構(gòu)中含有甲基，羰基等多種官能團(tuán)，因而具有很

3、高的化學(xué)反應(yīng)活性。近年來，對(duì)它的衍生物進(jìn)行的研究開發(fā)工作已取得了突破性進(jìn)展，使dmc的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大并逐層滲透2。從一方面來說，dmc主要用于替代對(duì)健康與環(huán)境有高度危害的光氣和硫酸二甲酯等化學(xué)原料進(jìn)行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交換等化學(xué)反應(yīng)。另一方面，以dmc為原料可以制備出多種附加值極高的精細(xì)化學(xué)品，這在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化學(xué)試劑、染料、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，現(xiàn)已發(fā)展成一類以dmc為原料的化工清潔生產(chǎn)新技術(shù)。除此之外，dmc作為溶媒、溶劑、和汽油添加劑也正在步入實(shí)用化生產(chǎn)中。綜上所述， dmc被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的一個(gè)“新基塊”。2.2 用途 碳酸二甲酯（dmc）這種用途廣

4、泛的有機(jī)產(chǎn)品，既可取代光氣、硫酸二甲酯等劇毒試劑，也可憑借其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)合成許多新的衍生產(chǎn)品。具有廣闊的市場(chǎng)前景，并屬于環(huán)保型綠色甲酯。受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。其可用于制備西維因苯、甲醚、氟派酸、環(huán)丙殺星、呋喃丹等多種農(nóng)藥、醫(yī)藥產(chǎn)品。還可用于制備光電子材料、粘合劑、 潤(rùn)滑油、基襯等多種產(chǎn)品。碳酸二甲酯可作為無鉛汽油添加劑，將其加入油品中可提高辛烷值并降低尾氣中no和co的排放量。碳酸二甲酯本身無毒無味，能與其它有機(jī)物混溶。在油漆、噴霧劑等方面有 很大的市場(chǎng)潛力。國(guó)內(nèi)以碳酸二甲酯為原料已能生產(chǎn)近20種醫(yī)藥產(chǎn)品4。近年來， 美國(guó)已提出用dmc逐步替代mtbe作為汽油添加劑， 碳酸二甲酯被我國(guó)列入國(guó)家

5、九五重點(diǎn)開發(fā)的50個(gè)精細(xì)化工產(chǎn)品范圍。2.3 市場(chǎng)情況 dmc的研究開發(fā)過程大致經(jīng)歷了四個(gè)階段。最初階段是20世紀(jì)20年代，由hood mundor用光氣和甲醇合成了dmc，以后又改進(jìn)為由光氣和甲醇鈉反應(yīng)合成dmc。這一階段的合成只能維持小規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且這些制備方法需用光氣，操作安全要求高，原料劇毒、工藝復(fù)雜、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，已經(jīng)逐步被淘汰。第二階段是ugo romano在長(zhǎng)期研究羰基化的基礎(chǔ)上5，于1979年研究成功由co、02和甲醇液相羰基化生產(chǎn)dmc的技術(shù)，20世紀(jì)80年代中期，意大利eni公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。這一時(shí)期dmc合成技術(shù)和應(yīng)用研究逐步深人，是dmc研究的重要階段。第

6、三階段是20世紀(jì)80年代末到90年代初的大力發(fā)展階段。這一階段各大公司紛紛推出了自己的羰基化、酯交換等非光氣法dmc生產(chǎn)技術(shù)和研究成果。第四階段是進(jìn)人21世紀(jì)，酯交換法大力發(fā)展，大噸位的裝置在國(guó)內(nèi)外一套接一套投產(chǎn)，下一階段將是酯交換法原料路線多元化發(fā)展階段。 我國(guó)dmc產(chǎn)品開發(fā)始于20世紀(jì)80年代初期，早期生產(chǎn)工藝均為光氣化法，裝置規(guī)模一般都為300-500噸/年，生產(chǎn)技術(shù)基本上都是企業(yè)自主開發(fā)的。90年代以后，各大高校和科研院所相繼對(duì)非光氣法dmc生產(chǎn)工藝進(jìn)行了開發(fā)研究。通過20多年的研究和實(shí)踐，我國(guó)dmc的生產(chǎn)工藝有了較大的改進(jìn)。2003年山東泰豐礦業(yè)集團(tuán)有限公司在國(guó)內(nèi)首先建設(shè)一套設(shè)計(jì)能力

7、為10000噸/年的碳酸二甲酯生產(chǎn)裝置，到2007年生產(chǎn)能力已達(dá)14000噸/年6，各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均達(dá)到甚至超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，由于產(chǎn)品質(zhì)量十分穩(wěn)定，受到國(guó)內(nèi)外客商的青睞。2007年，光氣法dmc生產(chǎn)裝置全部停產(chǎn)；液相氧化羰基化工藝得到初步應(yīng)用，形成4000噸/年的工業(yè)化生產(chǎn)裝置；尿素法也已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，裝置規(guī)模為5000噸/年；酯交換法工藝得到大規(guī)模的發(fā)展，產(chǎn)能之和約占總量的90%以上，已經(jīng)成為我國(guó)dmc生產(chǎn)的主流工藝。 國(guó)內(nèi)目前有30余家企業(yè)將碳酸二甲酯列入中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃，年產(chǎn)總量為30萬噸以上。預(yù)計(jì)2020年將形成150萬噸/年產(chǎn)能，如采用酯交換法生產(chǎn)碳酸二甲酯工藝，則可聯(lián)產(chǎn)126萬噸/年

8、丙（乙）二醇，同時(shí)可將73萬噸co2變廢為寶，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。國(guó)內(nèi)最大的dmc生產(chǎn)企業(yè)是山東石大勝華化工股份有限公司，年產(chǎn)能約為3.6萬噸/年。其次是河北新朝陽(yáng)化工股份有限公司、銅陵金泰化工實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司、東營(yíng)市?？菩略椿び邢挢?zé)任公司、錦西煉油化工總廠華億實(shí)業(yè)總公司等。2007年，國(guó)內(nèi)主要碳酸二甲酯生產(chǎn)廠家產(chǎn)量總和大約在12.6萬噸/年左右。 另有一些生產(chǎn)廠家，如上海吳淞化工廠、遼寧阜新有機(jī)化工廠、江蘇吳縣農(nóng)藥廠等因生產(chǎn)規(guī)模小、成本高、原料供應(yīng)以及環(huán)保等原因，均已處于停產(chǎn)狀態(tài)。2.4 生產(chǎn)方法 目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)碳酸二甲酯的方法主要有光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基法、甲醇液相氧化羰基化法、甲醇?xì)?/p>

9、相氧化羰基化法等。 2.4.1 光氣法7 傳統(tǒng)的dmc生產(chǎn)方法是以甲醇與光氣，堿反應(yīng)制取dmc，反應(yīng)物經(jīng)中和，洗滌和蒸餾而制得。該工藝為高壓液相反應(yīng)，腐蝕性大，產(chǎn)率低，設(shè)備費(fèi)用高。其化學(xué)反應(yīng)式如下：cocl2 + ch3oh = clcooch3+ hclclcooch3+ ch3oh + naoh = h3ocooch3+ nacl 反應(yīng)分兩步進(jìn)行：甲醇和光氣在低溫(010)下進(jìn)行液相反應(yīng)，脫除釋放出的hcl并加以回收;氯甲酸甲酯與補(bǔ)充的甲醇反應(yīng)，速度較慢且在較高溫度下進(jìn)行，用叔胺或通過與冷堿液一起攪拌可加速反應(yīng)進(jìn)行。堿液一起攪拌可加速反應(yīng)進(jìn)行。該法 dmc 總收率約為80% (mol)。由

10、于該工藝采用劇毒的光氣，消耗大量的燒堿，生產(chǎn)中的副產(chǎn)物腐蝕嚴(yán)重，因此已逐步被淘汰。 2.4.2 酯交換法 酯交換法又稱為酯基轉(zhuǎn)移法。工藝分兩步進(jìn)行第一步是環(huán)氧丙烷與二氧化碳作用先合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；第二步以甲醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯為原料，在不同的條件下，制得碳酸二甲酯。酯基轉(zhuǎn)移法，是近年來合成dmc發(fā)展較快的一種方法8?？梢粤蛩岫柞ィ╠ms），碳酸乙烯酯（ec）或碳酸丙烯酯（pc）與甲醇進(jìn)行酯交換生產(chǎn)dmc。但是dmc有劇毒，污染環(huán)境且產(chǎn)品收率底，無工業(yè)化意義。因此主要采用碳酸乙烯酯（ec）或碳酸丙烯酯（pc）酯交換工藝生產(chǎn)。dmc的反應(yīng)方程式：r-ch20 + co2 （ch2

11、o）n co(ch2o)n co + 2ch3oh （ch3o）2co + ec/pc近年英國(guó)shell公司開發(fā)了以環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)dmc并以dmc為原料生產(chǎn)聚碳酸酯的新工藝，該工藝可以明顯降低投資和操作費(fèi)用。雖然酯交換法產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件比較溫和，但是在我國(guó)由于目前碳酸乙（丙）烯酯的產(chǎn)量還很小，原料不容易得到，產(chǎn)品成本高，要采取此法必須同時(shí)發(fā)展乙（丙）烯酯才可以。 酯交換工藝用于大規(guī)模裝置有明顯優(yōu)勢(shì)，尤其是靠近石油化工廠建廠。此外，這一工藝的副產(chǎn)品也是重要的化工原料。此工藝主要受限于原料的來源，受地域限制。2.4.3 甲醇氧化羰基法甲醇氧化羰基法是以一氧化碳、氧氣和甲醇為原料，在催化劑的

12、作用下直接合成碳酸二甲酯。此法原料容易得到，原料廉價(jià)，毒性小，產(chǎn)品質(zhì)量好，但生產(chǎn)成本高，系統(tǒng)腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備材質(zhì)要求高。與光氣化生產(chǎn)工藝相比，氧化羰基化法規(guī)模大，單位投資低，環(huán)境污染小，生產(chǎn)安全性高，產(chǎn)品成本也比較低，是目前發(fā)達(dá)國(guó)家的主要生產(chǎn)方法。該工藝的關(guān)鍵是選擇合適的催化體系。2.4.4 甲醇液相氧化羰基化法eni法cucl是一種優(yōu)良的甲醇液相氧化羰化合成dmc催化劑，但是該催化劑與反應(yīng)物之間形成多相催化體系，降低了反應(yīng)效率；此外催化劑中氯離子流失會(huì)引起活性下降以及對(duì)設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。而cu（11）相對(duì)cu（1）在甲醇中的溶解性較好，但是活性和選擇較差，將其與可溶性高分子化合物配合改進(jìn)。甲醇液

13、相氧化羰基化法：設(shè)備腐蝕和催化劑分離回收困難等特點(diǎn)，原料便宜，控制了氧氣濃度在爆炸極限以下，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。甲醇?xì)庀嘌趸驶ù嬖诠に噺?fù)雜，副產(chǎn)物草酸二甲酯易堵管路等等問題目前是各大工業(yè)國(guó)家重點(diǎn)研究開發(fā)的技術(shù)路線。2ch3oh + 1/2o2 （ch3o）2co + h2o甲醇液相氧化羰基化法：加入助劑和載體的方式進(jìn)一步開發(fā)性能更好的催化劑，并提高催化劑的活性和選擇性，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，減少腐蝕性。液相法是由eni公司率先工業(yè)化，采用多項(xiàng)催化劑淤漿反應(yīng)器。將甲醇和白色粉狀cucl催化劑加入高壓反應(yīng)釜，加熱攪拌，通入一氧化碳和氧氣，甲醇發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)生成碳酸二甲酯，由于催化劑在反應(yīng)體系

14、中成泥漿狀，故稱之液相泥漿法。甲醇在催化劑的作用下，通過兩步生成碳酸二甲酯：r-ch20 + co2 （ch2o）n co(ch2o)n co + 2ch3oh （ch3o）2co + ec/pc氯化亞銅被氧化cu(och3)cl，反應(yīng)比較容易實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)活性和選擇均較高。對(duì)甲醇和金屬氯化鹽的反應(yīng)研究表明，反應(yīng)活性和選擇性均較好，這是cucl作為甲醇氧化羰基化制備dmc優(yōu)選催化劑的基礎(chǔ)。而第二步反應(yīng)較難，需要較高的co分壓，通常反應(yīng)在80-120，和2-4mpat條件下進(jìn)行，雖然已經(jīng)工業(yè)化，但是仍然存在催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕性和壽命短等缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，通過加入助劑和配位題等方式進(jìn)行改進(jìn)，讓銅系

15、催化劑的活性和穩(wěn)定性提高，腐蝕性降低。 我國(guó)目前主要的碳酸二甲酯的生產(chǎn)企業(yè)及使用的工藝路線、生產(chǎn)能力具體見下表。國(guó)內(nèi)目前總的生產(chǎn)能力約為60kt/a。甲醇液相氧化羰基法：采用氯化亞銅催化劑及管式反應(yīng)器循環(huán)工藝，甲醇既是反應(yīng)物又是溶劑，分為氧化和還原兩步進(jìn)行。第一步，氯化銅，甲醇和氧氣反應(yīng)生產(chǎn)甲氧基氯化銅；第二步，甲氧基氯化銅被還原生產(chǎn)dmc，并再生氯化亞銅。反應(yīng)溫度大120攝氏度，壓力2.5mpa。dmc選擇性以co計(jì)為89.1%-90.6%，以甲醇計(jì)為98%9。2.4.5 尿素醇解法 尿素醇解法制備dmc是在國(guó)內(nèi)外剛剛引起關(guān)注的一種新方法，成為研究熱點(diǎn)。尿素醇解法以來源廣泛、價(jià)格低廉的尿素和

16、甲醇作基本原料，具有原料價(jià)廉易得、工藝簡(jiǎn)單和反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用等優(yōu)點(diǎn)，并且反應(yīng)過程無水生成，避免了甲醇水復(fù)雜體系的分離問題,使后續(xù)分離提純簡(jiǎn)單化，節(jié)省投資，尤其對(duì)現(xiàn)有化肥廠開發(fā)下游產(chǎn)品具有吸引力，具有廣闊的開發(fā)前景。尿素醇解制備碳酸二甲酯的合成反應(yīng)過程一致認(rèn)為是分兩步進(jìn)行的。由尿素出發(fā)合成碳酸二甲酯主要有以下三條工藝路線: （1）直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯10 尿素直接醇解制備碳酸二甲酯的反應(yīng)方程式如下: nh2conh2 + 2ch3oh (ch3o) 2co + 2nh3 實(shí)際上分兩步進(jìn)行，尿素首先醇解為氨基甲酸甲酯、然后再進(jìn)一步醇解為碳酸二甲酯。 具體反應(yīng)為： nh2conh2

17、 + ch3oh nh3cooch3 + nh3 nh2cooch3 + ch3oh (ch3o)2co + nh3 一定的反應(yīng)溫度和壓力條件下，尿素先與一分子的醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯類化合物。然后生成的氨基甲酸酯類化合物再與另一分子的醇在以有機(jī)錫催化劑存在時(shí)反應(yīng)生成碳酸二酯類化合物。兩步反應(yīng)的醇可以相同也可以不同。控制氨基甲酸酯與第二步反應(yīng)醇的摩爾比在2:110:1之間，控制反應(yīng)體系中碳酸二酯類化合物質(zhì)量百分含量在1%-3%之間。該反應(yīng)工藝中尿素的轉(zhuǎn)化率較高，選擇性也較好，顯示了較好的用前景，具有較強(qiáng)的竟?fàn)幜Α?（2）尿素一碳酸丙烯酯 (或碳酸乙烯酯)一碳酸二甲酯路線 該路線分兩步進(jìn)行，尿素與

18、丙二醇反應(yīng)制備碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再與甲醇反應(yīng)制備碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯是比較成熟的工藝，其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳與環(huán)氧丙烷環(huán)加成反應(yīng)合成。 孫予罕等在專利中公開將丙二醇或乙二醇與尿素的物質(zhì)的量比為100：1，固體堿催化劑與尿素的物質(zhì)的量比為0.001加入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度100200，在真空度為6.67-70 kpa或在鼓氮條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為0.5-20 h，以氧化鋅為催化劑，反應(yīng)溫度為105 氮?dú)饬魉贋?0 ml/min，反應(yīng)時(shí)間20h時(shí)，丙二醇的轉(zhuǎn)化率為65.28%，碳酸丙烯酯以尿素計(jì)算的收率為99.55%。 （3）尿素-二苯基脲-苯氨基甲酸甲酯-碳酸二

19、甲酯路線 這條路線是由三個(gè)連續(xù)反應(yīng)組成，中間產(chǎn)物二苯基脲與苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工產(chǎn)品，該反應(yīng)歷程分三步進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下: nh2conh2 + 2phnh2 phnhconhph + 2nh3 phnhconhph + ch3oh phnhcooch3 + phnh3 2phnhcooch3 phnhconhph + (ch3o) 2co 工藝過程為:第一步將尿素投入玻璃反應(yīng)釜中，再加入鹽酸、水、苯胺，攪拌，待溫度升到104時(shí)開始回流l h，再升溫至106，反應(yīng)3h，然后加鹽酸保溫?cái)嚢?5 min，反應(yīng)完畢過濾水洗，干燥得聲品。不使用水作溶劑，直接由尿素與苯胺制備二苯基脲，n(苯胺)

20、/n(尿素)=8，反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，高效液相色譜檢測(cè)n，n一二苯基脲的收率為99.5%。第二步為高壓反應(yīng)，chen等在n(甲醇)/n(二苯基脲)=12. 5、反應(yīng)溫度160、反應(yīng)時(shí)間為3 h，hplc檢測(cè)dpu的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6%，苯氨基甲酸甲酯的選擇性為99.4%。第三步反應(yīng)實(shí)際上是苯氨基甲酸甲酯的歧化反應(yīng)，可以使用的催化劑很多，主要包括堿金屬、堿金屬化合物，欽和錯(cuò)的化合物以及鋅、鈣、錫、鉛的化合物等，但催化劑的活性差別很大。以pb(ac)23h2o的催化效果最好，反應(yīng)溫度180，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，苯氨基甲酸甲酷的轉(zhuǎn)化率為87.30%，dmc的選擇性為85.2%。 3 工藝流程綜述我國(guó)目

21、前dmc的工業(yè)合成方法仍然是光氣法和酯交換法為主10，不但不符合環(huán)保的要求，而且也不經(jīng)濟(jì)，加上我國(guó)的dmc生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需要，大部分依賴進(jìn)口，國(guó)家為此每年需花費(fèi)大量外匯。隨著環(huán)保的需要，dmc需求越來越多，對(duì)其進(jìn)行開發(fā)研究，市場(chǎng)前景看好。 目前正被廣泛關(guān)注的co氣相氧化羰基化法(一步法)、co2直接合成法和尿素醇解法將成為合成dmc的主要方法。由于co液相氧化羰基化法和氣相兩步法的工藝已成功工業(yè)化生產(chǎn)，co氣相氧化羰基化的一步法可能會(huì)首先取得突破。co2直接合成法的前景最被看好，無論從經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和環(huán)保等方面，該合成路線均具有一定的優(yōu)勢(shì)。尿素醇解法的最明顯的優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)過程沒有水生成，省

22、去后續(xù)的dmc一甲醇一水共沸體系的分離，是最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。上述3種方法雖都存在很多需要解決的問題，但從出于經(jīng)濟(jì)和原料的考慮有望替代現(xiàn)有的酯交換法生產(chǎn)工藝。 尿素醇解法的原料尿素和甲醇的生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)已經(jīng)很成熟，產(chǎn)量大，所以原料來源廣且價(jià)廉，尿素生產(chǎn)中利用了co2可以減少溫室效應(yīng)，因此我們選擇尿素 醇解法作為本廠合成碳酸二甲酯的工藝方案。采用這種方法的直接好處就是生產(chǎn)過程中避免了水的產(chǎn)生，從而減免了分離的難度，因?yàn)樗?、甲醇和碳酸二甲酯容易形成恒沸物，從而使一般的精餾方法不能高純度的分離而得到產(chǎn)品碳酸二甲酯，必須采用其他的方法來獲得比較純凈的產(chǎn)物。采用其它的方法都不可避免的有水的產(chǎn)生。另外，利用尿

23、素和甲醇來進(jìn)行反應(yīng)，原料易得而且價(jià)格比較便宜，成本較低。此套流程可謂是物盡其用，有較好的經(jīng)濟(jì)效益，符合環(huán)保要求。 4 物料衡算4.1 物料衡算方塊圖 1-反應(yīng)精餾塔；2-共沸精餾塔；3-換熱器；4-膜分離器；5-冷凝器； 6-萃取精餾塔；7-萃取劑回收塔；8-dmc精制塔；9-甲醇精制塔。4.2 化學(xué)反應(yīng)方程式 反應(yīng)式：2ch3oh+1/2o2+co(ch3o)2co+h2o此反應(yīng)還伴隨著副反應(yīng)生成如下反應(yīng)：2ch3oh+co(ch3o)2ch2+o22co+o2+2co22co24.3 計(jì)算依據(jù)（1）生產(chǎn)能力：年產(chǎn)1萬噸碳酸二甲酯11按工作日為300天每年來計(jì)算日產(chǎn)量=33 噸（2）相關(guān)物性

24、數(shù)據(jù)表4.1 物性數(shù)據(jù)表原料名稱配比分子量熔點(diǎn) 沸點(diǎn)密度g/甲醇0.932.4-97.864.80.79一氧化碳1.630.1-207-191.51.25氧氣1.032-218-1831.429續(xù)表 4.1 物性數(shù)據(jù)表原料名稱配比分子量熔點(diǎn) 沸點(diǎn)密度g/氮?dú)?8-210-195.81.25水 16099.9751.226碳酸二甲酯90.0779490.11.069注：以日產(chǎn)量為基準(zhǔn) （3） 其他數(shù)據(jù)：物料比：甲醇一氧化碳氧氣=0.91.61.0（摩爾比）損耗率：0.5%一年實(shí)際生產(chǎn)碳酸二甲酯量=10000（1+0.5%）=10050噸 單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)碳酸二甲酯量：w=100501038000=

25、1256.25 kg/h n=1256.2590.08=13.95 kmol/h 反應(yīng)式：2ch3oh+1/2o2+co(ch3o)2co+h2o 此反應(yīng)還伴隨著副反應(yīng)生成如下反應(yīng)： 2ch3oh+co(ch3o)2ch2+o2 2co+o2+2co22co2根據(jù)甲醇的轉(zhuǎn)換率為80%，dmc的選擇性為80%，甲醇的相對(duì)分子量為32.4一氧化碳的相對(duì)分子量為30.1，氧氣的相對(duì)分子量為32，以甲醇為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，三 種原料的進(jìn)料比為0.9：1.6：1.012，則：ch3oh的進(jìn)料量 n1 = 13.950.80.82 = 43.59 kmol/h f1 = 43.5932.04 = 396.74 k

26、g/hco的進(jìn)料量 n2 = 43.591.6/0.9 = 77.49 kmol/h f2 = 77.4930.01 = 2356.57 kg/ho2的進(jìn)料量 n3 = 43.591/0.9 = 48.43 kmol/h f3 = 48.4332 = 1549.87 kg/h為了防止爆炸，氮?dú)獾娜≈捣秶鷳?yīng)大于202.67%，故本設(shè)計(jì)n2的進(jìn)料選擇為211.13kmol/h。各物料出料口流量dmc的流量 n4 = 13.95 kmol/h f4 = 13.9590.08 = 1256.62 kg/h水的流量 n5 = 13.95 kmol/h f5 = 251.24 kg/h甲縮醛的流量 n6

27、= 3.49 kmol/h f6 = 256.27 kg/h氧氣的流量 n7 = 3.49 kmol/h f7 = 111.68 kg/h表4.2 物料衡算 物料輸入物料輸出名稱kmol/hkg/h名稱kmol/hkg/h原料甲醇43.59 396.74碳酸二甲酯13.151256.62co77.492356.57甲縮醛13.95251.24o248.431549.87h2o3.49256.27保護(hù)氣n2211.13o23.49111.684.4 各工段物料衡算4.4.1 反應(yīng)精餾塔 （1）流程示意圖反應(yīng)精餾塔 1 3 2 （2）反應(yīng)式： 甲醇 + 尿素 mc + nh3 （3）計(jì)算過程： 甲

28、醇 = （15452.9-3863.230.95）32.04/1000 = 377.522噸 尿素 = 3863.2360.060.05/1000 = 11.60 噸 mc = 3863.230.950.9875.07/1000 = 270.002 噸 nh3 = 3863.230.950.9817/1000 = 61 噸 mc反應(yīng)釜溫度設(shè)定為60-70度，壓力為常壓，反應(yīng)結(jié)束后降至常溫，因此氣態(tài)甲醇的含量可以忽略13。 （4）物料衡算一覽表表4.3 反應(yīng)精餾塔物料衡算一覽表組分進(jìn)料（流股1）進(jìn)料（流股2） 出料（流股 3）kmol/d%（mol）kmol/d%（mol）kmol/d%(mol

29、)甲醇15452.950 377.52222.2尿素3863.2350 11.6022.2nh33863.23100613.7mc3863.23270.0025.3總計(jì)1001001004.4.2 萃取精餾塔（1）流程示意圖 2萃取精餾塔 1 3 （2）計(jì)算過程： 甲醇 = 377.5221000/32.04=11782.8 kmol 尿素=11.601000/60.06=193.14 mc =270.0021000/75.07=3596.67kmol 設(shè)塔頂出料為d，含甲醇14的摩爾分?jǐn)?shù)為0.96,含mc為xmc；塔底出料w,含甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.03，含mc的摩爾分?jǐn)?shù)為0.95 d0.96

30、 + w0.03 = 6285.75 (1) d(1-0.96-xmc)+ w(1-0.95-0.03) = 193.14 (2) dxmc + w0.95 = 3596.67 (3) 由以上三式得 d=6433.8 kmol ， w=3641.7 kmol ，xmc=0.021（3）物料衡算一覽表表4.4 精餾塔物料衡算一覽表組分進(jìn)料（流股1）出料（流股2） 出料（流股 3）kmol/d%（mol）kmol/d%（mol）kmol/d%(mol)甲醇11782.822.2 6433.823.5尿素193.1422.2 3641.7523.5mc3596.673.70.0213.9總計(jì)1001

31、001004.4.3 甲醇精制塔 （1）流程示意圖 2甲醇精制塔 1 3 （2）計(jì)算過程：進(jìn)入dmc合成反應(yīng)釜的物質(zhì)及含量（該步反應(yīng)收率為0.554） mc = 3641.70.95=3459.6 kmol 尿素 = 3641.70.02 = 72.8 kmol 甲醇 = 103459.6 = 34596 kmol剩余反應(yīng)物： 甲醇 = 34596-72.80.95 = 34526.8 kmol 尿素 =72.80.05 = 3.64 kmol 生成mc=72.80.950.98=75.1 kmol 據(jù)文獻(xiàn)值，dmc合成反應(yīng)中，mc轉(zhuǎn)化率為90%，dmc選擇性為83.3%。 最終參加第二步反應(yīng)

32、的物質(zhì)15： 甲醇 = 34526.8 kmol mc =3459.6+75.1=3534.7 kmol反應(yīng)完成后各組分含量： 甲醇 = 34526.8-3534.790%83.3%=31875.8 kmol mc =3534.7 3534.70.9= 353.47kmol dmc =3534.70.90.833 = 2651 kmol nh3 =2651kmol （3）物料衡算一覽表表4.5 甲醇精制塔物料衡算一覽表組分進(jìn)料（流股1）出料（流股2） 出料（流股 3）kmol/d%（mol）kmol/d%（mol）kmol/d%(mol)甲醇3459623.534526.85031875.8m

33、c3459.623.53534.750 353.47dmc0.55426517.4nh3116905.6265110.3總計(jì)1001001004.4.4 dmc精制塔 （1）流程示意圖 2dmc精制塔 1 3 （2）計(jì)算過程： 最終產(chǎn)出dmc的純度為99.7% ，萃取率為98.8%，初步精餾回收率為70.8%。 每天產(chǎn)出dmc質(zhì)量= 265198.8%70.8%99.7%90.08 = 33.35噸/天 可見物料衡算結(jié)果與設(shè)定產(chǎn)量相符，物料守恒。 整個(gè)流程涉及到以下反應(yīng)：nh2conh2 + ch3oh nh3cooch3 + nh3 nh2cooch3 + ch3oh (ch3o)2co +

34、 nh3 上兩個(gè)反應(yīng)的總反應(yīng)為：nh2conh2 + 2ch3oh (ch3o) 2co + 2nh3(3)物料衡算一覽表表4.6 dmc精制塔衡算一覽表組分進(jìn)料（流股1）出料（流股2） 出料（流股 3）kmol/d%（mol）kmol/d%（mol）kmol/d%(mol)ch3oh26517.48350100nh31169010.31169011.1dmc33.3599.733.3570.8總計(jì)1001001005 熱量衡算5.1 熱量衡算的目的熱量衡算的主要目的是為了確定設(shè)備的熱負(fù)荷，根據(jù)設(shè)備熱負(fù)荷的大小、所處理物料的性質(zhì)及工藝要求在選擇傳熱面積的型式、計(jì)算傳熱面積、確定設(shè)備的主要工藝尺

35、寸16。5.2 熱量衡算的依據(jù)熱量衡算的主要依據(jù)是能量守恒定律，以車間物料衡算的結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行的，所以車間物料衡算表是進(jìn)行車間熱量衡算的首要條件。5.3 各物質(zhì)熱力學(xué)參數(shù)（標(biāo)況下）；表5.1 物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)3030（g）40115115（g）130甲醇82.1544.3284.31106.4550.7451.96co29.1429.1429.1529.35o229.3729.4230.10dmc170.43182.49121.73125.16水75.3275.2476.4134.1534.27甲縮醛162.61113.30164.99187.3113.30117.07co237.4937.4

36、937.9941.76標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各物質(zhì)生成焓17： = -5070.09 kj/kmol = -241.81 kj/kmol = -348.21 kj/kmol = -393.51 kj/kmol = -200.94 kj/kmol各物質(zhì)在115時(shí)候的氣化焓： r(ch3oh) = 3.11107 j/kmol r(h2o) = 4.01107 j/kmol r(dmc) = 3.20107 j/kmol r(甲縮醛) = 2.23107 j/kmol5.4 各工段熱量衡算5.4.1 反應(yīng)精餾塔（1） 流程示意圖反應(yīng)精餾塔 1 3 2 計(jì)算過程：2ch3oh + co + 1 /2o2 (ch

37、3o)2co + h2o = -241.81 +（-570.09）- （-110.53）- 2（-200.94） = -299.49 kj/mol 130時(shí)，rcp隨溫度的變化可取其平均值18 =666j/mol.k反應(yīng)焓： =-299.49+6.66（403-298）103 =-299.79 kj/mol 反應(yīng)熱：即放熱：副反應(yīng)的反應(yīng)熱 2ch3oh+co（ch3o）2ch2+o2 =-348.21-（-110.53）-2（-200.94） =164.20 kj/mol =(129.37+92.72-29.14-2*44.32)+(30.10+117.07-29.35-2*51.96)/2

38、=9.11 j/mol.k則副應(yīng)的反應(yīng)熱： =164.20+9.11（4.3-298）10-3 =165.16 kj/mol副反應(yīng)熱：反應(yīng)器原料帶入的熱量 反應(yīng)器出口帶出的熱量 =2.36106 kj/h 則反應(yīng)器的移出熱量 5.4.2 萃取精餾塔 （1）流程示意圖 2萃取精餾塔 1 3 （2）計(jì)算過程：進(jìn)口co、o2帶入熱量： =29.1477.49103（273+30）+29.3748.43103（273+30） =1.12106 kj/h出口co、o2帶出熱量： =（29.3577.49103+30.148.43103）（273+130） =1.5106 kj/h甲醇汽化吸熱： 115氣

39、相甲醇升溫到130吸熱： =51.9643.59103（130+273）-50.7443.59103（115+273） = 0.055106 kj/h則精餾塔的換熱量： 5.4.3 甲醇精制塔（1）流程示意圖 2甲醇精制塔 1 3 流股1為：a mc3459.6 kmol b尿素72.8 kmol c甲醇34596 kmol流股2為：a甲醇34526.8 kmol b尿素3.64 kmol c生成mc75.1 kmol流股3為： a甲醇31875.8 kmol b mc 353.47kmol c dmc 2651 kmol dnh32651kmol（2）計(jì)算過程：式中：物料帶入設(shè)備的熱量 kj 過程熱效應(yīng) kj 物料離開設(shè)備所帶走的熱量 k