1、,第十一章 聚醚類塑料,2,分子主鏈上含有醚鍵或硫醚鍵的聚合物 聚甲醛（POM） 聚苯醚（PPO） 氯化聚醚 聚苯硫醚（PPS） 聚醚醚酮（PEEK）,3,聚甲醛,學名聚氧化亞甲基 （Polyoxymetylene) 簡寫為POM,均聚甲醛,共聚甲醛,工程塑料,聚甲醛,4,1859年，俄國人A.Butlerov首先制備出聚合狀的聚甲醛，不過分子量比較低，力學性能較差，易溶于稀酸和堿。 1959年，美國Du Pont公司(杜邦)開發成功了均聚甲醛，其商品名為Delrin。 美國塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年開發成功以三聚甲醛和環氧乙烷制造共聚甲醛的技術，并于1962年實現了工業化生

2、產，其商品名為Celcon。（賽鋼） 1963年德國Hoechst和Celanese合資成立公司泰科那（Ticona），以“Hostaform”為商品名生產銷售聚甲醛。 Ticona和Daicel合資的寶理公司(Polyplastic)于1968年開始了以“Duracon”為商品名的共聚甲醛工業化生產。（奪鋼）,5,三聚甲醛的開環聚合 無水甲醛的加成聚合 甲醛在水溶液或醇溶液中縮聚,一、聚甲醛的合成原理,6,二、均聚甲醛的制備,開環聚合：以三氟化硼為引發劑，陽離子型聚合機理,酯化或醚化封端,7,三、共聚甲醛的制備,3-5% 摩爾比,8,聚甲醛的結構與性能,結構與性能相互關系 聚甲醛是一種沒有側

3、鏈，主鏈上含有許多醛基的高密度，高結晶型線性聚合物 比重： 1.425-1.430 結晶度： 75-85%（均聚） 70-75%（共聚）,9,聚甲醛的性能,物理力學性能： 聚甲醛是淡黃或白色，表面光滑，有光澤，硬而致密的材料；結晶度高，著色性好，尺寸穩定，吸水率極小。 聚甲醛有著很高的硬度和剛性，具有高度抗蠕變和應力松弛能力，優良的耐磨性，自潤滑性，而疲勞性，是其它工程塑料不能相比的,10,11,突出優點： 抗疲勞性好、耐磨性優異和蠕變值低,12,13,熱性能,熱分解溫度較低（235-240OC），是熱敏性塑料,14,15,電性能,介質損耗和介電常數在很寬的頻率和溫度范圍內變化很小，保持著良好

4、的耐弧性。,16,化學性能,聚甲醛有著良好的耐溶劑、耐油類、耐弱酸、弱堿等性能。,老化性能耐候性、耐射線輻照性不好,17,優點：硬度大、耐磨、耐濕、耐化學品性，耐燃油、耐疲勞、沖擊強度高、高韌性、高抗蠕變性、尺寸穩定性好、有自潤滑性 、設計自由度高。 缺點：相對密度較高、缺口沖擊強度低、耐熱性差、不宜阻燃、不宜印刷、成型收縮率較大。,18,POM在成形加工過程中極易結晶，生成尺寸較大的球晶，當材料受到沖擊時，這些尺寸較大的球晶容易形成應力集中點，造成材料的破壞，所以POM缺口敏感性大，缺口沖擊強度低，成型收縮率高, 制品易產生內應力, 難于緊密成型。這極大的限制了POM的使用范圍，在某些方面不

5、能滿足工業要求，因此，為了更好地適應高速、高壓、高溫、高負荷等苛刻的工作環境，進一步擴大POM的應用范圍，需進一步提高聚甲醛的沖擊韌性，耐熱和耐摩擦等性能。,聚甲醛的改性,19,聚甲醛的改性,玻璃纖維增強聚甲醛,20,耐磨聚甲醛,21,聚甲醛的加工,成型工藝性 熔融溫度范圍窄、熱穩定性差、加工溫度不宜超過250OC。 體積收縮率大、脫模性好、吸濕性較小 注射、擠出、吹塑、焊接、機械加工等,22,注塑工藝條件,干燥處理：如果材料儲存在干燥環境中，通常不需要干燥處理。 熔化溫度：均聚物材料為190-230；共聚物材料為190-210。 模具溫度：80-105。為了減小成型后收縮率可選用高一些的模具

6、溫度。 注射壓力：700-1200bar。 注射速度：中等或偏高的注射速度。 流道和澆口：可以使用任何類型的澆口。如果使用隧道形澆口，則最好使用較短的類型。對于均聚物材料建議使用熱注嘴流道。對于共聚物材料既可使用內部的熱流道也可使用外部熱流道。,23,主要用途,聚甲醛（POM）是一種性能優良的工程塑料，在國外有“奪鋼”、“超鋼”之稱。POM具有類似金屬的硬度、強度和鋼性，在很寬的溫度和濕度范圍內都具有很好的自潤滑性、良好的耐疲勞性，并富于彈性，此外它還有較好的耐化學品性。POM以低于其他許多工程塑料的成本，正在替代一些傳統上被金屬所占領的市場，如替代鋅、黃銅、鋁和鋼制作許多部件，自問世以來，P

7、OM已經廣泛應用于電子電氣、機械、儀表、日用輕工、汽車、建材、農業等領域。在很多新領域的應用，如醫療技術、運動器械等方面，POM也表現出較好的增長態勢。,聚甲醛制品,24,聚甲醛的應用1,汽車工業：聚甲醛在汽車工業中的應用量較大。用聚甲醛制作的零件具有減少潤滑點、耐磨、便于維修、簡化結構、提高效率、降低成本、節約銅材等良好效果。代替銅制作汽車上的半軸、行星齒輪等不但節約了銅，而且提高了使用壽命。在發動機燃油系統，POM可以制造散熱器水管閥門、散熱器箱蓋、冷卻液的備用箱、水閥體、燃料油箱蓋、水本葉輪、氣化器殼體、油門踏板等零件。 電子電器：由于聚甲醛的電耗較小，介電強度和絕緣電阻較高，具有耐電弧

8、性等性能，使之被廣泛的應用于電子電器領域。如可用聚甲醛制造電扳手外殼、電動羊毛剪外殼、煤鉆外殼和開關手柄等，還可制造電話、無線電、錄音機、錄像機、電視機、計算機和傳真機的零部件、計時器零件，錄音機磁帶座。,25,聚甲醛的應用2,農業機械：手動噴霧器部件，播種機的連接和聯運部件等活動部件，排灌水泵殼，進出水閥座、接頭和套管等。還可用于氣溶膠的包裝、輸送管、浸在油中的部件及標準電阻面 板等。共聚甲醛主要用于做密封圈、齒輪、軸承、閥門等機械零件。通過共混、增強等手段可生產高性能的改性品種。 建筑：可做自來水龍頭、窗框、洗漱盆、水箱、門簾滑輪、水表殼體和水管接頭等。 制藥包裝機械：輸送螺桿、星輪、齒條

9、、鏈輪、墊條等。,26,11.2 聚苯醚,Polyphenylene Oxide(PPO),MPPO,27,聚苯醚的結構與性能,剛性 熱穩定性 耐化學腐蝕性 應力開裂 耐水性,28,聚苯醚的性能,物理力學性能 白色、無毒，比重1.06-1.07，無定形聚合物；低的線膨脹系數和吸水率,29,硬而韌，具有很高的強度和模量。突出的蠕變性,30,熱性能,具有較高的耐熱性： Tg：210OC， 分解溫度：350OC， 熱變形溫度：190OC 最高連續使用溫度：120OC,化學性能,優良的耐水性和耐化學介質性,31,電性能,電絕緣性優異，不受濕度影響,32,聚苯醚的改性,聚苯醚的缺點：熔體粘度高、流動性差

10、，成型加工困難，內應力大，制品易開裂，耐疲勞性不好。 共混改性、接枝改性 合金化 增強改性,33,聚苯醚的成型加工及應用,聚苯醚的加工工藝性 熔體粘度大，可提高加工溫度和注射壓力、加入增塑劑； 分子鏈剛性大，不宜結晶和取向，殘余應力高； 吸水率低，應干燥 成型收縮率較小 邊角料可回收,34,加工方法 注塑、擠出、吹塑、發泡 應用：潮濕、有負荷、電絕緣、力學及尺寸穩定性要求高的場合,35,11.4 聚苯硫醚,聚苯硫醚是一類在分子主鏈上含有苯硫基的結晶性熱塑性工程塑料。聚苯硫醚的全稱是聚亞苯基硫醚，英文名稱Polyphenylene sulfide，簡稱PPS。,耐熱性和化學穩定性,36,聚苯硫醚

11、的制備,溶液聚合 自縮聚法,37,增大分子量,38,聚苯硫醚的結構與性能,聚苯硫醚的分子主鏈由苯環和硫原子交替排列，鏈規整性很強。苯環提供剛性，硫醚鍵提供柔順性。分子主鏈剛柔兼備，所以聚苯硫醚易于結晶，結晶度可達75%，熔點285。不吸水 苯環與硫原子共軛，熱穩定性高，最高連續使用溫度260 ，熱分解溫度522,39,聚合物極性與共軛、結晶度 相容性,40,聚苯硫醚的性能,物理力學性能：沖擊強度、伸長率低，拉伸強度、彎曲強度中等,硬而脆,41,耐高溫自潤滑復合材料、耐磨材料,42,熱性能,熱穩定性好，力學性能隨溫度升高下降很少,43,電性能,優良電絕緣材料,化學性能,接近聚四氟乙烯的化學穩定性

12、，除強氧化性酸外，不受侵蝕 對紫外線、射線穩定,44,燃燒性能,阻燃，自熄性工程塑料,其他性能 具有良好的耐候性。經過2000h風蝕，用40%玻璃纖維增強聚苯硫醚的剛性基本不變，拉伸強度少量下降。其耐輻射性也十分優良。對玻璃、陶瓷、鋼、鋁等都有很好的粘合性能。,45,PPS具有優異的綜合性能。表現為突出的熱穩定性，優良的化學穩定性、耐蠕變性、剛性、電絕緣性及加工成型性。 PPS在170以下不溶于所有溶劑，若溫度過高，除了強氧化性酸外，不溶于烴、酮、醇，也不受鹽酸及氫氧化鈉的侵蝕。因此是一種比較理想的的、僅次于聚四氟乙烯的防腐材料。,綜述,46,PPS是工程塑料中耐熱性最好的品種之一，熱變形溫度

13、一般大于260、抗化學性僅次于聚四氟乙烯，流動性僅次于尼龍。 此外，它還具有成型收縮率小（約0.08%），吸水率低（0.03%左右），防火性好、阻燃性好、耐震動疲乏性好等優點。,47,PPS的改性品種,PPS綜合性能優異，但存在一些缺陷： 韌性較差、沖擊強度低、成型過程中熔體黏度不夠穩定等，因此出現了改性品種。,48,1.填充增強改性PPS 常用纖維及其他無機材料進行填充，以進一步提高其物理力學性能,2.PPS合金 PPS與聚酰胺、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等的共混物。可以改善力學性能電性能及加工性能等,3.化學結構改性 一般是在主鏈上和苯環上引入改性基團。,49,聚苯硫醚的成型加工及應用,注射、模

14、壓、噴涂 以耐熱性為中心的應用 電子電器 機械領域 化工領域,50,51,11.4 聚醚醚酮,主鏈由芳基、酮基、醚鍵組成的線性聚合物。PEEK,突出特點：耐熱性； 綜合性能優異,52,53,聚醚醚酮的結構與性能,剛柔兼備，結晶度35-48% Tg（143OC）低于聚苯醚（ 210OC ） 力學性能高于聚苯醚,54,聚醚醚酮的性能,55,力學性能,56,熱性能,具有較高的玻璃化轉變溫度(Tg=143)和熔點(Tm=334)，熱變形溫度高達135-160 ，最高連續使用溫度為240， 具有很高的熱氧穩定性,57,電性能,不受濕度影響，性能優良,化學性能,除濃硫酸外，幾乎能耐所有化學介質 聚醚醚酮P

15、EEK具有自熄性,58,聚醚醚酮成型加工,注射、擠出、吹塑、壓制、靜電噴涂等,59,60,應用,由于聚醚醚酮PEEK具有優良的綜合性能，在許多特殊領域可以替代金屬、陶瓷等傳統材料。該塑料的耐高溫、自潤滑、耐磨損和抗疲勞等特性，使之成為當今最熱門的高性能工程塑料之一，它主要應用于航空航天、汽車工業、電子電氣和醫療器械等領域。 (1)航空航天領域：可加工成各種高精度的飛機零部件，由于其耐水解、耐腐蝕和阻燃性能好，可加工成飛機的內/外部件及火箭發動機的許多零部件。 (2)汽車制造：一直成功地用于汽車制造業，由于它具有良好耐摩擦性能，可以替代金屬(包括不銹鋼、鈦)制造發動機內罩、汽車軸承、密封件和剎車片等。,61,(3)工業領域：由于具有良好機械性能、耐高溫、耐磨耗，并能耐高壓，常用來制造壓縮機閥片、活塞