說(shuō)明書摘要 本發(fā)明公開了一種高強(qiáng)抗菌陶瓷及其制備方法。將一種稀土元素改性四針氧化鋅進(jìn)一步處理，通過和釉料混合或者表面噴涂再燒結(jié)的方式復(fù)合上陶瓷表面，制備成一種高強(qiáng)高抗菌性抗菌陶瓷。該發(fā)明利用了新型光催化抗菌劑改性四針氧化鋅，制備的抗菌陶瓷不變色，不依賴紫外光，可見光響應(yīng)好，抗菌性能高，釉面強(qiáng)度高，克服了現(xiàn)有抗菌陶瓷的缺點(diǎn)。抗菌陶瓷釉由于晶須的增強(qiáng)作用，釉強(qiáng)度得到進(jìn)一步增強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)。該抗菌陶瓷制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)陶瓷工藝改變很小，抗菌劑也可以大規(guī)模獲得，易于大規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。 權(quán)利要求書 1. 一種高強(qiáng)抗菌陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：選取稀土改性四針氧化鋅晶須作為抗菌劑在1000-1200熱處理0.5-2小時(shí)；抗菌劑中加入1-10wt%的復(fù)合添加劑，復(fù)合添加劑配方為110-230wt%ZrO2,10-30wt%CaCO3，10-30wt%NaCO3,10-230wt%MgO；（不符合100%規(guī)律）（1） 調(diào)制抗菌漿料：按照水和添加了復(fù)合添加劑后的抗菌劑的質(zhì)量比例為1:11050:1；調(diào)成漿料后加入占抗菌劑質(zhì)量的0-5%的聚乙二醇PEG2000，攪拌均勻，然后再球磨10min-30h，或者用乳化機(jī)在100-10000r/min下乳化1-600min，或者先球磨后再乳化；（2） 步驟（3）得到的抗菌漿料配混合釉料時(shí)，抗菌漿料和原陶瓷釉料的配比為12:10-1:100進(jìn)行攪拌混合。以下三種情況，分別怎樣進(jìn)行處理，請(qǐng)將細(xì)節(jié)一一列出，才好總結(jié)，多謝沒有施釉的生坯或者素坯，用浸、噴、和刷等工藝在陶瓷生坯或者素坯上施上一層釉，在80-120下干燥，然后按照原陶瓷燒結(jié)工藝燒結(jié)。施上一層傳統(tǒng)釉（未燒結(jié)）的生坯或者熟坯，在已經(jīng)施好的右面上在用浸、噴、和刷等工藝在陶瓷生坯或者素坯上再施上一層釉，在80-120下干燥，然后按照原陶瓷燒結(jié)工藝燒結(jié)。這種先施傳統(tǒng)釉再施抗菌釉的方法有利于減小抗菌劑的用量。釉面已經(jīng)燒結(jié)好的陶瓷，噴上一層抗菌漿料，在80-120下干燥，然后再800-1300下煅燒。2、一種高強(qiáng)抗菌陶瓷，其特征在于，是由權(quán)利要求1所述的方法制備而成的陶瓷。稀土改性四針氧化鋅晶須的制備方法需要添加1、 稱取T-ZnOw 50g、PEG20000 1.5g放入燒杯，加蒸餾水至500ml2、 2000轉(zhuǎn)乳化攪拌20分鐘3、 加入LaCl3、CeCl3各5g4、 超聲振蕩20分鐘5、 3000轉(zhuǎn)乳化攪拌20分鐘6、 將所得分散體系進(jìn)行負(fù)壓抽濾，棄濾過液，將所得固體轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱60放置72h。7、 經(jīng)干燥后的固體充分研磨獲得粉末態(tài)產(chǎn)品即稀土改性T-ZnOw抗菌劑。2. 該抗菌陶瓷利用一種稀土改性四針氧化鋅晶須（T-ZnOw）作為抗菌劑。利用特殊的工藝將抗菌劑復(fù)合在傳統(tǒng)陶瓷的表面制得抗菌陶瓷。3. 根據(jù)權(quán)利要求1稀土改性T-ZnOw抗菌劑，其特征在于，所述的抗菌劑是根據(jù)專利一種改性T-ZnOw抗菌材料及其制備方法（申請(qǐng)?zhí)?010103008261）制備出來(lái)的，抗菌劑為粉末狀。抗菌劑經(jīng)過進(jìn)一步處理后使用。4. 根據(jù)權(quán)利要求1 ，抗菌劑的復(fù)合工藝是抗菌劑混合釉或者是抗菌劑漿料用浸、噴、和刷等工藝結(jié)合在陶瓷生坯或者素坯上或者已經(jīng)燒結(jié)好的陶瓷釉面上，抗菌釉或者抗菌劑漿料烘干后，按照原陶瓷燒結(jié)工藝燒結(jié)或者煅燒。5. 根據(jù)權(quán)利要求1 ，為了使抗菌劑在復(fù)合工藝中保持抗菌劑的活性，抗菌劑在1000-1200熱處理0.5-2小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1，為了使抗菌劑在使用過程中和原陶瓷釉結(jié)合緊密以及不改變?cè)缘念伾尤?-10%的復(fù)合添加劑，復(fù)合添加劑配方為1-30%ZrO2,1-30%CaCO3，1-30%NaCO3,1-30%MgO。7. 根據(jù)權(quán)利要求3，抗菌漿料調(diào)制工藝為：調(diào)制時(shí)水和處理后的抗菌劑的比例為1:1100:1；調(diào)成漿料后加入與抗菌劑質(zhì)量的0-5%的聚乙二醇PEG2000,攪拌均勻;然后再球磨10min-30h，或者用乳化機(jī)在合適轉(zhuǎn)速下如100-10000r/min下乳化1-600min,也可以先球磨一段時(shí)間后再乳化。8. 根據(jù)權(quán)利要求3，配混合釉料時(shí)，抗菌漿料和原陶瓷釉料的配比為2:1-1:100進(jìn)行攪拌混合。9. 根據(jù)權(quán)利要求3，施抗菌釉或者抗菌漿料工藝包括單不限于浸、噴、和刷工藝，對(duì)象可以是沒有施釉的生坯或者素坯，也可以是已經(jīng)施上一層傳統(tǒng)釉（未燒結(jié)）的生坯或者熟坯，或者是在釉面已經(jīng)燒結(jié)好的陶瓷。施釉或者抗菌漿料后的陶瓷在80-120烘干。10. 根據(jù)權(quán)利要求3 ，施釉或者施抗菌漿料的對(duì)象是為未燒結(jié)好的的陶瓷生坯或者素坯時(shí)，施釉后的燒結(jié)工藝按照原陶瓷燒結(jié)工藝進(jìn)行11. 根據(jù)權(quán)利要求3 ，施釉或者施抗菌漿料的對(duì)象是為已燒結(jié)好的的陶瓷時(shí)，烘干后的陶瓷煅燒溫度為800-1300。 說(shuō)明書 一種基于改T-ZnO晶須抗菌材料的高強(qiáng)抗菌陶瓷及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明所涉及的是一種基于光催化型無(wú)機(jī)復(fù)合T-ZnOw抗菌材料的抗菌陶瓷及其制備方法，屬于新型陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)目前人們使用的陶瓷制品,如浴盆、便池、洗手池、碗、碟、盤以及各類建材,如內(nèi)墻磚、地磚等在使用時(shí)經(jīng)常接觸帶菌的人體,從而在這些陶瓷的表面可沾染和滋生各種致病菌和條件致病菌。人們與之接觸后很容易受到感染。研究與開發(fā)抗菌陶瓷(又稱綠色陶瓷)對(duì)減少疾病傳播、增強(qiáng)體質(zhì)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。 早在80年代末,工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家在醫(yī)院、餐廳、高級(jí)住宅率先使用了抗菌陶瓷制品。近年來(lái),普通家庭使用的陶瓷制品開始逐漸實(shí)現(xiàn)抗菌化。1996年日本發(fā)生的大腸桿菌O-157感染事件和2003年世界突發(fā)的SARS疫情曾一度引起全世界的恐慌。而在世界范圍內(nèi)因細(xì)菌等病原體傳染引起的包括霍亂、肺炎、瘧疾、結(jié)核病和肝炎等疾病導(dǎo)致人類的死亡更是頻頻見諸報(bào)端，觸目驚心。2001年全世界因細(xì)菌等病原體傳染造成死亡的人數(shù)約1900萬(wàn)人，占死亡總數(shù)(約4800萬(wàn)人)的39.58%，防止病原體感染始終是人們保障健康的重要任務(wù)。其中，控制和消滅有害細(xì)菌的生長(zhǎng)和繁殖在當(dāng)今仍是科技領(lǐng)域內(nèi)的重要課題，并不斷受到關(guān)注。現(xiàn)今用于陶瓷制品的抗菌劑,主要是無(wú)機(jī)抗菌劑,大體上可分成兩大類,第一類是用銀化合物或載銀抗菌材料;第二類是用具有光催化作用的二氧化鈦。銀系抗菌材料中銀離子具有很強(qiáng)的抗菌活性，但銀離子化學(xué)性質(zhì)比較活潑，對(duì)熱和光比較敏感，特別是經(jīng)紫外線照射后易形成黑色的氧化銀，從而影響白色或淺色制品的外觀，其穩(wěn)定性問題一直未得到有效和最終的解決。在陶瓷制品表面涂上TiO2漿料,經(jīng)煅燒形成0.5-1m厚的光催化二氧化鈦膜。用陽(yáng)光或日光燈光照射這種涂TiO2膜的陶瓷制品,在短時(shí)間內(nèi)就完全殺滅其表面上的細(xì)菌。這種抗菌陶瓷的耐久性、耐酸、耐堿性高,是醫(yī)院、賓館、居家地磚、衛(wèi)生設(shè)施等抗菌防臭的理想陶瓷。但是這種TiO2系抗菌材料需要紫外光照射，在光線暗處有抗菌性差。日本松下公司發(fā)現(xiàn)一種四針狀ZnO晶須（T-ZnOw）比一般氧化鋅的抗菌活性好，并成功地將其應(yīng)用于抗菌、防霉、污水處理、有害化學(xué)物質(zhì)分解等領(lǐng)域，取得良好效果。四針狀氧化鋅（T-ZnOw）晶須由于其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，作為新型的光催化劑，既克服了一般銀系無(wú)機(jī)抗菌劑易變色的缺點(diǎn)，又不同于光催化納米抗菌材料需要借助紫外光催化才能抗菌，更不會(huì)像有機(jī)抗菌劑帶來(lái)二次污染及其它副作用。該類材料在開發(fā)可望在環(huán)境保護(hù)該類材料的開發(fā)可望在環(huán)境保護(hù)、污水處理、空氣凈化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但是存在可見光領(lǐng)域響應(yīng)不足和有效抗菌時(shí)間短以及抗菌劑利用率低等問題。基于此，一種改性T-ZnOw抗菌材料及其制備方法（申請(qǐng)?zhí)?010103008261）中提出了一種改性T-ZnOW抗菌材料，其可見光響應(yīng)好，抗菌效率高。但目前還沒有將其應(yīng)用到陶瓷領(lǐng)域，制作抗菌陶瓷的報(bào)道或公開文獻(xiàn)。基于此我們?cè)趯＠环N改性T-ZnOw抗菌材料及其制備方法（申請(qǐng)?zhí)?010103008261）中提出了一種改性T-ZnOW抗菌材料。本專利發(fā)明在此基礎(chǔ)上對(duì)改性T-ZnO 晶須抗菌劑經(jīng)進(jìn)過一系列處理后，利用復(fù)合工藝制備出高效抗菌陶瓷。發(fā)明內(nèi)容：本發(fā)明的目的在于克服目前抗菌陶瓷的不足，選用專利選用發(fā)明一種改性T-ZnOw抗菌材料及其制備方法（申請(qǐng)?zhí)?010103008261）所述的改性T-ZnOW抗菌材料制備不變色，不依賴紫外光，可見光響應(yīng)好，抗菌性能高的的抗菌陶瓷。為了保持抗菌劑在復(fù)合工藝中的活性和改善與油料的結(jié)合性能以及防止釉料顏色變黑，對(duì)改性T-ZnOw進(jìn)行了處理，主要包括高溫?zé)崽幚砗蛷?fù)合添加劑的加入。一種高強(qiáng)抗菌陶瓷的制備方法，包括以下步驟：(1)選取稀土改性四針氧化鋅晶須作為抗菌劑在1000-1200熱處理0.5-2小時(shí)；(2)抗菌劑中加入1-10wt%的復(fù)合添加劑，復(fù)合添加劑配方為10-230wt%ZrO2,10-30wt%CaCO3，10-30wt%NaCO3,10-230wt%MgO；（不符合100%規(guī)律）(3)調(diào)制抗菌漿料：按照水和添加了復(fù)合添加劑后的抗菌劑的質(zhì)量比例為1:1100:1；調(diào)成漿料后加入占抗菌劑質(zhì)量的0-5%的聚乙二醇PEG2000，攪拌均勻，然后再球磨10min-30h，或者用乳化機(jī)在100-10000r/min下乳化1-600min，或者先球磨后再乳化；(4)步驟（3）得到的抗菌漿料(5)配混合釉料時(shí)，抗菌漿料和原陶瓷釉料的配比為2:1-1:1000進(jìn)行攪拌混合。以下三種情況，分別怎樣進(jìn)行處理，請(qǐng)將細(xì)節(jié)一一列出，才好總結(jié)，多謝施上一層傳統(tǒng)釉（未燒結(jié)）的生坯或者熟坯，在已經(jīng)施好的右面上在用浸、噴、和刷等工藝在陶瓷生坯或者素坯上再施上一層釉，在80-120下干燥，然后按照原陶瓷燒結(jié)工藝燒結(jié)。這種先施傳統(tǒng)釉再施抗菌釉的方法有利于減小抗菌劑的用量。釉面已經(jīng)燒結(jié)好的陶瓷，噴上一層抗菌漿料，在80-120下干燥，然后再800-1300下煅燒。沒有施釉的生坯或者素坯施上一層傳統(tǒng)釉（未燒結(jié)）的生坯或者熟坯釉面已經(jīng)燒結(jié)好的陶瓷一種高強(qiáng)抗菌陶瓷是由上述的方法制備而成的陶瓷。具體工藝過程和參數(shù)描述如下：1 .改性T-ZnOw 抗菌劑在1000-1200熱處理0.5-2小時(shí)。2 為了使抗菌劑在使用過程中和原陶瓷釉結(jié)合緊密以及不改變?cè)缘念伾尤?-10%的復(fù)合添加劑，復(fù)合添加劑配方為1-30%ZrO2,1-30%CaCO3，1-30%NaCO3,1-30%MgO。3 經(jīng)過處理后的T-ZnO抗菌晶須按照1:1100:1 的比列加入水，調(diào)成漿料；調(diào)成漿料后加入與抗菌劑質(zhì)量的0-5%的聚乙二醇PEG2000,攪拌均勻;然后再球磨10min-30h，或者用乳化機(jī)在合適轉(zhuǎn)速下如100-10000r/min下乳化1-600min,也可以先球磨一段時(shí)間后再乳化。4 在步驟1 中抗菌漿料中按照抗菌漿料：釉料2：1-1：100的比列加入按照常規(guī)方法制備的普通釉料，充分?jǐn)嚢瑁瞥煽咕粤稀? 抗菌釉或者抗菌漿料工藝包括單不限于浸、噴、和刷工藝，對(duì)象可以是沒有施釉的生坯或者素坯，也可以是已經(jīng)施上一層傳統(tǒng)釉（未燒結(jié)）的生坯或者熟坯，或者是在釉面已經(jīng)燒結(jié)好的陶瓷。施釉料后的陶瓷在80-120烘干。6 施抗菌釉或者抗菌漿料后的陶瓷按照常規(guī)陶瓷燒結(jié)工藝或者釉燒工藝燒結(jié)或者釉燒或者煅燒。本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)在于選用稀土摻雜改性T-ZnO抗菌晶須制備抗菌釉面或者抗菌表面，保留了稀土摻雜改性T-ZnO抗菌晶須的抗菌特點(diǎn)，同時(shí)晶須和釉結(jié)合緊密，并且由于晶須的纖維增強(qiáng)作用增強(qiáng)了陶瓷釉的強(qiáng)度（這一點(diǎn)怎樣證明？），經(jīng)過處理后的抗菌劑不改變?cè)缘纳龋质鋈缦拢? 1、具有可見光領(lǐng)域高敏感響應(yīng)、高利用率和高抗菌性能的新型光催化型抗菌特性；2、充分利用了四針狀氧化鋅晶須和稀土元素的特性。四針狀氧化鋅晶須具有較納米二氧化鈦、氧化鋅更多的活性中心，因此，它具有更高的光催化活性；稀土元素具有良好的抗菌性能，兩者合并使用可以發(fā)揮協(xié)同抗菌的功能，對(duì)某些常見病原微生物有更好的殺滅作用及可能存在的更廣的抗菌譜；3、利用稀土元素可以在T-ZnOw禁帶中產(chǎn)生附加能級(jí)擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍的性能，使用稀土元素對(duì)T-ZnOw進(jìn)行改性，經(jīng)改性后的T-ZnOw在可見光領(lǐng)域具有高敏感響應(yīng)性，擴(kuò)大了基于改性T-ZnOw的抗菌陶瓷的使用范圍，活性大大提高，經(jīng)試驗(yàn)制備的抗菌陶瓷在黑暗（微光）環(huán)境下也有很好的抗菌性能。4.4、為了保持抗菌劑在復(fù)合工藝中的活性和改善與油料的結(jié)合性能以及防止釉料顏色變黑，對(duì)改性T-ZnOw進(jìn)行了處理，主要包括高溫?zé)崽幚砗蛷?fù)合添加劑的加入。經(jīng)過熱處理和添加復(fù)合添加劑后，保持了抗菌劑的高效抗菌性，并且由于晶須的增強(qiáng)作用增強(qiáng)了陶瓷釉和基本不改變陶瓷釉的色度。55、本抗菌陶瓷的制備方法基本不改變?cè)沾芍苽涔に嚕蛘呱约痈膭?dòng)，實(shí)施容易，降低成本，實(shí)施方便，降低能耗。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明制備方法的工藝流程。具體實(shí)施方式 以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。 實(shí)施例1. （需要增加各種不同條件和配比的實(shí)施例及抗菌效果，是否有不進(jìn)行加熱預(yù)處理和不添加復(fù)合添加劑的效果對(duì)比，包括數(shù)據(jù)或者照片都可以）按照專利按照發(fā)明一種改性T-ZnOw抗菌材料及其制備方法（申請(qǐng)?zhí)?010103008261）制備抗菌劑，得到粉末狀抗菌劑。取得某衛(wèi)生陶瓷廠的陶瓷生坯和調(diào)制好的釉漿料。將制得的改性T-ZnOw說(shuō)首先在1200熱處理1小時(shí)，然后加入0-10% 的抗菌劑復(fù)合添加劑，添加劑配方為20%ZrO2,30%CaCO3，20%NaCO3,30%MgO。處理后的抗菌劑和水以1:3.3的比例調(diào)制成抗菌漿料。抗菌漿料在行星式球磨機(jī)中在料球比為1:1時(shí)以400r/min球磨10min,球磨后的抗菌漿料和原陶瓷釉料以1:3.3的比例混合（即抗菌劑為陶瓷釉料的10%），充分?jǐn)嚢璧玫交旌峡咕粤稀⒒旌峡咕粤嫌盟⑼糠ㄍ吭谔沾缮魃稀Ｊ┯院蟮奶沾稍?20烘2 個(gè)小時(shí)。然后將施抗菌釉料后的陶瓷根據(jù)原陶瓷時(shí)間升溫曲線在1200燒結(jié)兩個(gè)小時(shí)得到抗菌陶瓷樣品。制備了6塊50mm*50mm樣品。陶瓷樣品在室溫下可見光照射下按照中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部2002年十一月頒布的消毒技術(shù)規(guī)范中奎因?qū)嶒?yàn)內(nèi)容測(cè)定了抗菌效果。實(shí)驗(yàn)表明樣品對(duì)金黃色葡萄球菌 (ATCC 6538)、大腸桿菌(8099)、白色念珠菌 (ATCC 10231)的抑菌率大于99.00%，樣品有明顯的抗菌效果。 如圖2 是抗菌陶瓷樣品染菌（金色葡萄菌）后按照衛(wèi)生部2002年頒布的標(biāo)準(zhǔn)消毒技術(shù)規(guī)范規(guī)定的奎因試驗(yàn)方法在培養(yǎng)基中室內(nèi)光光照下培養(yǎng)18-24h后的照片，可以看見抗菌陶瓷和培養(yǎng)基清晰，沒有細(xì)菌生長(zhǎng)，而對(duì)照的圖3 是非抗菌陶瓷經(jīng)過同樣處理后的照片，可以看見培養(yǎng)基和陶瓷上長(zhǎng)滿了細(xì)菌。從試驗(yàn)看出我們制備的抗菌樣品抗菌效果明顯。抗菌陶瓷色澤與不加入抗菌劑的陶瓷相似。抗菌陶瓷樣品經(jīng)過長(zhǎng)期存放表面不發(fā)黑，沒有明顯顏色變化。而以往的銀系列的抗菌陶瓷表面很容易發(fā)黑。圖2 抗菌搪瓷經(jīng)過細(xì)菌培養(yǎng)后的照片，無(wú)菌。圖3 非抗菌陶瓷經(jīng)過細(xì)菌培養(yǎng)后的照片，長(zhǎng)滿了細(xì)菌實(shí)施例2 同實(shí)施例1 ，但是制備抗菌混合釉料時(shí)抗菌漿料和陶瓷釉料的混合比為1:30 ，即抗菌劑的比例為實(shí)施例1 的10%（即抗菌劑為陶瓷釉料的1%）。制備的抗菌陶瓷的再經(jīng)過金色葡萄菌抗菌試驗(yàn)后的照片如圖4. 抗菌陶瓷色澤與不加入抗菌劑的陶瓷相似。圖4 釉中加1% 抗菌劑的抗菌陶瓷經(jīng)過金色葡萄菌抗菌試驗(yàn)后的照片 從圖4 可以看出抗菌劑在釉 中含量降到1% 時(shí)抗菌性能同樣優(yōu)秀。抗菌劑加入量為1%