用于制備銅納米顆粒的方法用于制備銅納米顆粒的方法 CN 101161380 B 摘要摘要 本發明涉及一種用于制備銅納米顆粒的方法以及如此制備的銅納米顆粒 尤其是 涉及一種用 于制備銅納米顆粒的方法 其中該方法包括通過將一種或多種選自由 CuCl2 Cu NO3 2 CuSO4 CH3COO 2Cu 和 Cu acac 2 乙酰乙酸銅 組成的組中的銅鹽與脂肪酸混合并離解 而生產混合物 以及通過加熱使該混合物反應 根據本發明 在沒有設計前體材料的情況下在 非水體系中 使用普通的銅鹽作為銅前體材料 可以以均勻的尺寸和高的濃度合成銅納米顆粒 本發明不僅是環境友好的 而且是經濟的 因為不需要很昂貴的設備 權利要求權利要求 8 1 一種用于制備銅納米顆粒的方法 所述方法包括 通過將一種或多種選自由 CuCl2 Cu NO3 2 CuSO4 CH3COO 2Cu 和 Cu acac 2 乙酰乙酸銅 組成的組中的銅鹽離解到脂 肪酸中而生產一種混合物 將具有 3 至 18 個碳數的伯脂肪胺加入到所述混合物中 其中 所 述脂肪酸是以相對于所述銅鹽為 2 至 10 的摩爾比混合的 通過加熱使所述混合物反應 其中 所述加熱的溫度是 50 至 110 C 將至少一種選自由 NaBH4 LiBH4 KBH4 硼氫化四丁銨 N2H4 PhHNNH2 NH3 BH3 CH3 3N BH3 甲酸鹽和 NaH2PA 組成的組中的還原劑加 入到所述混合物中 所述還原劑是以相對于所述銅鹽為 1 至 6 的摩爾比加入的 以及通過加熱 使所述混合物反應 其中 所述加熱的溫度是 50 至 150 C 2 根據權利要求 1 所述的方法 其中 所述脂肪酸選自由 CnH2n02 CnH2n 202 CnH2n 402 CnH2n 602 CnH2n 1Q02 CnH2n 1202 組成的 組 其中 是 10 18 的整數 3 根據權利要求 2 所述的方法 其中 所述脂肪酸是選自由十二烷酸 C11H23COOH 油酸 C17H33COOH 十六烷酸 C15H31COOH 和十四烷酸 C13H27COOH 組成的組中的一種 或多種 4 根據權利要求 1 所述的方法 其中 所述伯脂肪胺是油胺或丁胺 5 根據權利要求 1 所述的方法 其中 所述伯脂肪胺是以相對于銅鹽為 1 至 10 的摩爾比進一 步加入的 6 根據權利要求 1 所述的方法 一種或多種選自由甲苯 二甲苯 氯仿 二氯甲烷 己烷 十 四碳烷和十八碳烯組成的組中的非極性溶劑被進一步加入到所述混合物中 7 根據權利要求 6 所述的方法 相對于 100 重量份的所述銅鹽加入 200 至 1000 重量份的所述 非極性溶劑 8 根據權利要求 1 所述的方法 所述銅納米顆粒的尺寸為 5 至 40nm 說明說明 用于制備銅納米顆粒的方法 0001 相關申請的交叉引用 0002 本申請要求于 2006 年 10 月 10 日提交至韓國知識產權局的韓國專利申請第 10 2006 0098315 號的權益 將其全部內容結合于此作為參考 0003 技術領域 0004 本發明涉及一種用于制備銅納米顆粒的方法以及使用該方法制備的銅納米顆粒 0005 背景技術 0006 利用噴墨的無接觸直寫技術提供了使材料和生產時間縮減的優點 因為它可以在精確的 位置上噴射出精確量的油墨 為了在工業應用中引入該噴墨方法 應該開發相應的油墨 然而 目前 除了一種銀納米油墨外 沒有用于金屬布線的金屬油墨 0007 銀納米顆粒 其是銀納米油墨的主要成分 不僅具有化學穩定性而且具有極好的導電性 所以其作為用于金屬布線的油墨材料得到了關注 并且 因為許多合成方法是已知的 因此包 括銀納米顆粒的貴金屬納米顆粒很容易被合成 并且它們的工業應用性被提高 盡管存在這些 優點 但已知的是 在銀的情況下 容易發生原子遷移或離子遷移或電化學遷移 這種離子遷 移受溫度 濕度 以及電場強度等影響 一般而言 離子遷移在高溫 高濕度下發生 這進一 步誘發導線間的短路并且提高故障率 當電場強度被微型布線增強時 離子遷移的可能性被增 大 0008 實驗上 離子遷移的趨勢是 Ag pb2 Cu2 Sn2 Au 考慮到離子遷移的趨 勢 金可以是最好的選擇 但其成本太高 另一方面 考慮到電導率和成本 銅可以成為另一 好的選擇 目前 與電有關的部件的導線由大量銅組成 因此 如果開發出銅納米油墨 那么 可以解決銀納米油墨的離子遷移 0009 銅納米顆粒的傳統合成方法提供了幾十納米的顆粒 這些合成方法主要使用高溫氣相工 藝 如熱蒸發或熱等離子體 雖然這些工藝容易合成銅和其它金屬 但合成的銅顆粒的表面不 能用有機分散劑進行處理 因此 它需要再分散并且引起可分散穩定性降低 所以它不能用作 納米油墨 同樣 高溫氣相法只能合成尺寸大于幾十納米的顆粒和寬范圍的顆粒粒度分布的顆 粒 0010 最近 已經提出一種使用溶液合成銅納米顆粒的合成方法 在水系的情況下 該方法包 括使用膠束或 PVP 的方法 然而 在使用膠束的情況下 以大規模生產來生產銅納米顆粒是不 可能的 因為每批量可以使用的銅前體的濃度很低 0011 作為制備尺寸小于幾十納米的銅納米顆粒的方法 已眾所周知的是 由 0 Brein 等提 出的 TDMA 金屬乙酸鹽的熱分解 該方法是金屬乙酸鹽如 Mn CH3CO2 2Xu CH3CO2 在 油酸中的熱分解 其中油酸起溶劑和帽化分子 capping molecular 的作用 在銅納米顆粒的情 況下 同時使用三辛胺的實例公布于 J Am Chem Soc 2005 中 同樣 Hyeon 集團公布了使 用乙酰乙酸銅 Cu acac 2 在油胺中熱分解的銅顆粒合成法 這些方法是在溶液中使用高溫熱 分解的實例 0012 近來 在使用 CVD 前體設計技術 KR PatentNo 10 2005 35606 來設計銅前體后 已經報道了使用熱分解來制備銅納米顆粒的方法 其具有的一個優點是銅納米顆粒可以在低于 200 C 的低溫下通過熱分解來合成 然而 它需要新的前體設計和高的制造成本 0013 傳統的高溫氣相工藝對于合成幾十納米的顆粒是有利的 然而 不能合成具有分散能力 的顆粒并且還需要高成本的真空設備 同樣 傳統的液相方法經過高溫工藝需要大量的能量消 耗 所以它不適合于大規模生產 在使用 CVD 體系前體的情況下 不能使用商品化的金屬鹽 與使用的高成本前體一樣 這是大規模生產中的另外的缺點 0014 發明內容 0015 考慮到上述的問題 完成了本發明 本發明提供了一種用于制備銅納米顆粒的方法 該 方法包括 通過在脂肪酸中離解 或解離 dissociate 種或多種選自由 CuCl2 Cu NO3 2 CuSO4 CH3COO 2Cu 和 Cu acac 2 乙酰乙酸銅 組成的組的銅鹽來生產一種混合物 以及通過加熱使該混合物反應 0016 根據本發明的一個具體實施方式 脂肪酸可以包括一種或多種選自由多種飽和脂肪酸 CnH2nO2 多種油酸 CnH2n 202 亞油酸 CnH2n 402 多種亞麻酸 CnH2lrfO2 和 多種高度不飽和酸 CnH2n 1Q02 CnH2n 1202 是 10 18 的整數 組成的組中的化合物 0017 同樣在這里 脂肪酸可以包括一種或多種選自由十二 烷 酸 C11H23COOH 油酸 C17H33COOH 十六 烷 酸 C15H31COOH 和十四 烷 酸 C13H27COOH 組成的組中 的化合物 0018 這里 脂肪酸可以以相對于銅鹽為 2 至 10 的摩爾比混合 0019 根據本發明的一個具體實施方式 可以向混合物中進一步加入具有 3 至 18 個碳數的伯 脂肪胺 這里 伯脂肪胺可以是油胺或丁胺 同樣這里 伯脂肪胺可以以相對于銅鹽為 1 至 10 的摩爾比加入 0020 根據本發明的一個具體實施方式 可以向混合物中進一步加入一種或多種選自由甲苯 二甲苯 氯仿 二氯甲烷 己烷 十四 碳 烷和十八 碳 烯組成的組中的非極性溶劑 這里 可以加入相對于 100 重量份的銅鹽為 200 至 1000 重量份的非極性溶劑 0021 這里 加熱溫度可以是 50 至 300 C 同樣在這里 當不使用還原劑進行熱還原時 加熱溫度可以是 150 至 300 C 0022 這里 在混合物反應后 可以進一步包括將至少一種選自由 NaBH4 LiBH4 KBH4JI 氫化四丁銨 tetrabutylammoniumborohydride N2H4 PhHNNH2 NH3 BH3 CH3 3N BH3 甲酸鹽和 NaH2PA 組成的組中的還原劑加入到混合物中 以及通過加熱使混合物反 應 0023 這里 在加入還原劑之前 加熱溫度可以是 50 至 110 C 0024 這里 還原劑可以以相對于銅鹽為 1 至 6 的摩爾比加入 0025 這里 最終混合物的加熱溫度可以是 50 至 150 C 0026 這里 銅納米顆粒的尺寸是 5 至 40nm 0027 本發明的另一方面可以提供通過上述提出的用于制備銅納米顆粒的方法制備的銅納米顆 粒 其中該銅納米顆粒的表面包括作為帽化分子的脂肪酸 0028 這里 脂肪酸可以是相對總重量的 5 至 40 重量 0029 本發明的另外的方面和優點將在隨后的描述中部分地陳述 并且部分地將會從描述中顯 而易見 或可以通過實施本發明而獲知 附圖說明 0030 通過以下結合附圖的具體實施方式的描述 本發明的這些和 或其它方面以及 優點將變得顯而易見并更容易理解 在附圖中 0031 圖 1 是表示根據本發明實施例 1 制備的銅納米顆粒的 PXRD 粉末 X 射線衍射 圖 0032 圖 2 是表示根據本發明實施例 2 制備的銅納米顆粒的 PXRD 粉末 X 射線衍射 圖 以 及 0033 圖 3 是根據本發明實施例 2 制備的銅納米顆粒的 TEM 圖像 具體實施方式 0034 在下文中 將詳細描述用于制備銅納米顆粒的方法和由根據本發明制備的銅納米顆粒的 優選的具體實施方式 0035 在本發明中 為了在不設計前體材料的情況下生產銅納米顆粒 在非水體系中使用普通 的銅鹽作為銅前體材料以高濃度和均勻尺寸的銅納米顆粒來合成銅納米顆粒 0036 根據本發明的一個具體實施方式 本發明提供了一種用于生產銅納米顆粒的方法 該方 法包括 通過在脂肪酸中離解 或解離 一種或多種選自由 CUC12 Cu N03 2 CUS04 CH3COO 2Cu 和 Cu acac 2 乙酰乙酸銅 組成的組中的銅鹽而生產一種混合物 以及通過 加熱使該混合物反應 0037 本發明的銅前體材料可以是商品化的 CuCl2 Cu NO3 2 CuSO4 CH3COO 2Cu 或 Cu acac 2 等 0038 本發明中的脂肪酸可以是起分散穩定劑或帽化分子作用的一種成分 并控制最終生產的 銅納米顆粒的尺寸和進一步保證分散穩定性 脂肪酸可以是飽和脂肪酸體系 CnH2nO2 油 酸體系 CnH2n 202 亞油酸體系 亞麻酸體系 或高度不飽和體系 CnH2n lcA CnH2n 1202 這里 上述化學式中 是 10 18 的整數 脂肪酸的實例可以是選自由十二 烷 酸 C11H23COOH 油酸 C17H33COOH 十六 烷 酸 C15H31COOH 和十四 烷 酸 C13H27COOH 組成的組中的一種或多種 然而 它不限于這些實例 0039 在向脂肪酸中加入銅鹽后的離解 或解離 中 該脂肪酸可以以相對于銅鹽為 2 至 10 的摩爾比混合 如果脂肪酸的含量小于 2 摩爾比 那么銅鹽不能完全離解 或解離 如果 脂肪酸的含量大于 10 摩爾比 那么生產率降低 0040 根據本發明的一個具體實施方式 在銅鹽的離解中 可以進一步加入胺化合物 0041 在混合物的形成中 胺化合物的實例可以是具有 3 至 18 個碳數的伯脂肪胺 油胺可以 用于本發明的一個實例中 然而 并不限于此 伯脂肪胺可以以相對于銅鹽為 1 至 10 的摩爾 比使用 如果伯脂肪胺的含量小于 1 摩爾比 那么就不能有效離解銅鹽 如果含量大于 10 摩 爾比 那么不能被分離并與帽化分子一起殘留 該胺化合物在有機相中離解 或解離 銅鹽 也控制了反應速度 0042 根據本發明的一個具體實施方式 在離解步驟中 在不使用其它有機溶劑的情況下通過 離解將銅鹽直接混合到脂肪酸中 然而 為了穩定反應 可以進一步加入非極性溶劑 該非極 性溶劑可以單獨加入或者作為甲苯 二甲苯 氯仿 二氯甲烷 己烷 十四碳烷和十八碳烯等 中的兩種或多種溶劑的混合物加入 加入的非極性溶劑相對于 100 重量份銅鹽為 200 至 1000 重量份 如果該非極性溶劑的含量小于 200 重量份 那么不能獲得穩定反應的效果 如果該非 極性溶劑的含量大于 1000 重量份 那么生產率不是優選的 0043 離解到脂肪酸中的銅鹽混合物具有綠色體系 0044 在制備出其中離解了銅鹽的混合物后 加熱該混合物 0045 在本發明中 反應溫度和反應時間可以根據所期望的納米顆粒的氧化態 納米顆粒的尺 寸和反應條件而進行適當控制 在熱反應中混合物的反應溫度是 50 至 300 C 如果溫度低于 50 C 那么銅離子的還原不能完全進行 如果溫度高于 300 C 那么可用的脂肪酸受到限制 而且 如果反應溫度很低 那么反應時間會過分延長 因此 如果不使用還原劑 那么熱還原 在高溫下進行 這將在以后提及 換句話說 在上述溫度范圍中 優選 150 至 300 C 的高溫 如果低于 150 C 那么反應時間不能有效縮短 0046 在根據本發明用于制備銅納米顆粒的方法中 為了促進銅離子的還原 可以進一步加入 還原劑 如果使用還原劑進行反應 那么可以在低溫下在短時間內還原銅離子 0047 根據本發明的一個具體實施方式 本發明進一步包括 在通過加熱使混合物反應后 加 入至少一種選自由 NaBH4 LiBH4 KBH4 硼氫化四丁銨 N2H4 PhHNNH2 NH3 BH3 CH3 3N BH3 甲酸鹽和 NaH2PA 組成的組中的還原劑 以及通過加熱使混合物反應 0048 在進一步加入還原劑時 在加入還原劑前 反應被加熱到 50 至 110 C 的較低的溫度 并且緩慢攪拌以使銅鹽充分離解 0049 在本發明中可用的還原劑可以是硼胼 硼烷 胼 甲酸鹽 次磷酸鈉等 更具體地說 還原劑可以是至少一種選自由 NaBH4 LiBH4 KBH4 硼氫化四丁銨 N2H4 PhHNNH2 NH3 BH3 CH3 3N BH3 甲酸鹽和 NaH2PA 組成的組中的化合物 然 而 它不限于這些 0050 在制備出其中離解了銅鹽的混合物后 向該混合物中加入還原劑并且加熱該混合物 相 對于銅鹽 還原劑的含量為 1 至 6 摩爾比 如果還原劑的含量小于 1 摩爾比 那么還原能力太 弱而不能獲得期望的效果 如果還原劑的含量大于 6 摩爾比 那么反應太劇烈而不能控制反應 還原劑的含量可以根據反應時間 反應溫度 所希望的銅納米顆粒的氧化態而確定 0051 在加入還原劑后熱反應中的溫度可以是 50 至 150 C 0052 如果反應溫度低于 50 C 那么反應時間很難縮短 如果反應溫度高于 150 C 那么 不能控制反應 0053 隨著混合物中銅離子被還原 顏色發生改變 當混合物的顏色變成褐色或深紅色時就完 成反應 0054 通過一般的過濾 清洗和干燥過程 可以獲得如此制備的粉末狀的銅納米顆粒 例如 在加入甲醇 丙酮或甲醇 丙酮的混合物后 通過離心法可以獲得銅納米顆粒 根據本發明 銅 納米顆粒的尺寸為 5 至 40nm 0055 根據本發明另一方面的銅納米顆粒可以通過以上方法制備并且該銅納米顆粒的表面可以 包括作為帽化分子的脂肪酸 該脂肪酸組成總重量中的 5 至 40 重量 0056 以上詳細地陳述了用于制備銅納米顆粒的方法以及由此制備的銅納米顆粒 在下文中 將