2 1紫外光譜的基本原理 2 1 1紫外光譜的產生 波長范圍紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產生的 分子中價電子經紫外或可見光照射時 電子從低能級躍遷到高能級 此時電子就吸收了相應波長的光 這樣產生的吸收光譜叫紫外光譜紫外吸收光譜的波長范圍是100 400nm 納米 其中100 200nm為遠紫外區 200 400nm為近紫外區 一般的紫外光譜是指近紫外區 第二章紫外光譜 可以躍遷的電子有 電子 電子和n電子 躍遷的類型有 n n 各類電子躍遷的能量大小見下圖 2 1 2有機分子電子躍遷類型 既然一般的紫外光譜是指近紫外區 即200 400nm 那么就只能觀察 和n 躍遷 也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物 2 1 3紫外光譜表示法 1 紫外吸收帶的強度吸收強度標志著相應電子能級躍遷的幾率 遵從Lamder Beer定律 A 吸光度 消光系數 c 溶液的摩爾濃度 l 樣品池長度 I0 I分別為入射光 透射光的強度 2 紫外光譜的表示法 紫外光譜圖是由橫坐標 縱坐標和吸收曲線組成的 橫坐標表示吸收光的波長 用nm 納米 為單位 縱坐標表示吸收光的吸收強度 可以用A 吸光度 T 透射比或透光率或透過率 1 T 吸收率 吸收系數 中的任何一個來表示 T I I0吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況 曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置 縱坐標為它的吸收強度 對甲苯乙酮的紫外光譜圖 以數據表示法 以譜帶的最大吸收波長 max和 max max 值表示 如 CH3I max258nm 387 2 1 4UV常用術語 生色基 能在某一段光波內產生吸收的基團 稱為這一段波長的生色團或生色基 C C C C C O COOH COOR COR CONH2 NO2 N N 助色基 當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或共軛體系上時 會形成非鍵電子與 電子的共軛 p 共軛 從而使電子的活動范圍增大 吸收向長波方向位移 顏色加深 這種效應稱為助色效應 能產生助色效應的原子或原子團稱為助色基 OH Cl 紅移現象 由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現象稱為紅移現象 藍移現象 由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現象稱為藍移現象 增色效應 使 值增加的效應稱為增色效應 減色效應 使 值減少的效應稱為減色效應 末端吸收 在儀器極限處測出的吸收 肩峰 吸收曲線在下降或上升處有停頓 或吸收稍微增加或降低的峰 是由于主峰內隱藏有其它峰 2 2非共軛有機化合物的紫外吸收 2 2 1飽和化合物 含飽和雜原子的化合物 n 吸收弱 只有部分有機化合物 如C Br C I C NH2 的n 躍遷有紫外吸收 飽和烷烴 能級差很大 紫外吸收的波長很短 屬遠紫外范圍 例如 甲烷125nm 乙烷135nm 同一碳原子上雜原子數目愈多 max愈向長波移動 例如 CH3Cl173nm CH2Cl2220nm CHCl3237nm CCl4257nm 小結 一般的飽和有機化合物在近紫外區無吸收 不能將紫外吸收用于鑒定 反之 它們在近紫外區對紫外線是透明的 所以可用作紫外測定的良好溶劑 2 2 2烯 炔及其衍生物 非共軛 躍遷 max位于190nm以下的遠紫外區 例如 乙烯165nm 15000 乙炔173nm C C與雜原子O N S Cl相連 由于雜原子的助色效應 max紅移 小結 C C C C雖為生色團 但若不與強的助色團N S相連 躍遷仍位于遠紫外區 2 2 3含雜原子的雙鍵化合物 1 含不飽和雜原子基團的紫外吸收 如下頁表所示 n 屬于遠紫外吸收n 躍遷為禁戒躍遷 弱吸收帶 R帶 2 取代基對羰基化合物的影響當醛 酮被羥基 胺基等取代變成酸 酯 酰胺時 由于共軛效應和誘導效應影響羰基 max藍移 3 硫羰基化合物R2C S較R2C O同系物中n 躍遷 max紅移 2 3共軛有機化合物的紫外吸收 2 3 1共軛體系的形成使吸收移向長波方向 共軛烯烴的 躍遷均為強吸收帶 10000 稱為K帶 共軛體系越長 其最大吸收越移往長波方向 且出現多條譜帶 2 3 2共軛烯烴及其衍生物 Woodward Fieser規則 取代基對共軛雙烯 max的影響具有加和性 應用范圍 非環共軛雙烯 環共軛雙烯 多烯 共軛烯酮 多烯酮 注意 選擇較長共軛體系作為母體 交叉共軛體系只能選取一個共軛鍵 分叉上的雙鍵不算延長雙鍵 某環烷基位置為兩個雙鍵所共有 應計算兩次 計算舉例 當存在環張力或立體結構影響到共軛時 計算值與真實值誤差較大 應用實例 2 3 3 不飽和醛 酮 乙醇或甲醇為溶劑 非極性溶劑中測試值與計算值比較 需加上溶劑校正值 計算舉例 注意 環張力的影響 2 3 4 不飽和酸 酯 酰胺 不飽和酸 酯 酰胺 max較相應 不飽和醛 酮藍移 不飽和酰胺 不飽和腈的 max值低于相應的酸 2 4芳香族化合物的紫外吸收 2 4 1苯及其衍生物的紫外吸收 1 苯苯環顯示三個吸收帶 都是起源于 躍遷 max 184nm 60000 E1帶 max 204nm 7900 E2帶 max 255nm 250 B帶 2 單取代苯烷基取代苯 烷基無孤電子對 對苯環電子結構產生很小的影響 由于有超共軛效應 一般導致B帶 E2帶紅移 助色團取代苯 助色團含有孤電子對 它能與苯環 電子共軛 使B帶 E帶均移向長波方向 不同助色團的紅移順序為 NCH3 2 NHCOCH3 O SH NH2 OCH3 OH Br Cl CH3 NH3 生色團取代的苯 含有 鍵的生色團與苯環相連時 產生更大的 共軛體系 使B帶E帶產生較大的紅移 不同生色團的紅移順序為 NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 NH3 應用實例 酚酞指示劑 3 雙取代苯 對位取代兩個取代基屬于同類型時 max紅移值近似為兩者單取代時的最長波長 兩個取代基類型不同時 max的紅移值遠大于兩者單取代時的紅移值之和 共軛效應 2 鄰位或間位取代兩個基團產生的 max的紅移值近似等于它們單取代時產生的紅移值之和 4 稠環芳烴 稠環芳烴較苯形成更大的共軛體系 紫外吸收比苯更移向長波方向 吸收強度增大 精細結構更加明顯 2 4 2 雜芳環化合物五員雜芳環按照呋喃 吡咯 噻吩的順序增強芳香性 其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收 呋喃204nm 6500 吡咯211nm 15000 噻吩231nm 7400 2 5空間結構對紫外光譜的影響 2 5 1空間位阻的影響 直立鍵 max 平伏鍵 max 2 5 2順反異構 雙鍵或環上取代基在空間排列不同而形成的異構體 反式 max 順式 max 2 5 3跨環效應 指非共軛基團之間的相互作用 使共軛范圍有所擴大 max發生紅移 2 6影響紫外光譜的因素 1 紫外吸收曲線的形狀及影響因素紫外吸收帶通常是寬帶 影響吸收帶形狀的因素有 被測化合物的結構 測定的狀態 測定的溫度 溶劑的極性 2 吸收強度及影響因素1能差因素 能差小 躍遷幾率大2空間位置因素 處在相同的空間區域躍遷幾率大3 吸收位置及影響因素 2 7紫外光譜的解析及應用 2 7 1 隔離效應與加和規律設A為生色團 B為生色團或助色團 當A與B相連生成A B時 若B為生色團 二者形成更大的共軛體系 若B為助色團 助色團的孤電子對與A形成p 共軛 相比于A A B出現新的吸收 一般均為強化了的吸收 設C為不含雜原子的飽和基團 在A B C結構中 C阻止了A與B之間的共軛作用 亦即C具有隔離效應 從另一方面來看A B C的紫外吸收就是A B紫外吸收之加和 這稱為 加和規律 2 7 2 紫外譜圖提供的結構信息 1 化合物在220 800nm內無紫外吸收 說明該化合物是脂肪烴 脂環烴或它們的簡單衍生物 氯化物 醇 醚 羧酸等 甚至可能是非共軛的烯 2 220 250nm內顯示強的吸收 近10000或更大 這表明K帶的存在 即存在共軛的兩個不飽和鍵 共軛二烯或 不飽和醛 酮 3 250 290nm內顯示中等強度吸收 且常顯示不同程度的精細結構 說明苯環或某些雜芳環的存在 4 250 350nm內顯示中 低強度的吸收 說明羰基或共軛羰基的存在 5 300nm以上的高強度的吸收 說明該化合物具有較大的的共軛體系 若高強度吸收具有明顯的精細結構 說明稠環芳烴 稠環雜芳烴或其衍生物的存在 2 7 3與標準譜圖比較 2 7 4 應用 1 推斷官能團如果一