研究化學(xué)反應(yīng)經(jīng)常遇到的問題:,1. 反應(yīng)中的能量如何變化(熱化學(xué))? 2. 反應(yīng)是如何進(jìn)行的(反應(yīng)機(jī)理)？ 3. 化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行？ 化學(xué)反應(yīng)的方向 4. 反應(yīng)進(jìn)行的快慢？ 化學(xué)反應(yīng)的速率 5. 反應(yīng)進(jìn)行的程度(化學(xué)平衡)? 化學(xué)反應(yīng)的限度,第二章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度,The chemical reaction direction, rate and limit,The chemical reaction direction and Gibbs free energy change,The chemical reaction rate,The chemical reaction limit,Shift of chemical equilibrium,例如: 水流的方向性, 時(shí)間的方向性-自發(fā)過程,2-1-1 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過程,The chemical reaction direction and Gibbs free energy change,能夠自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng):,酸堿中和反應(yīng)； 鐵在潮濕的空氣中銹蝕； 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s),要使非自發(fā)過程得以進(jìn)行, 外界必須作功。 例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助 水泵作機(jī)械功來實(shí)現(xiàn)。,在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就 能自動(dòng)進(jìn)行的過程，稱為自發(fā)過程。,化學(xué)反應(yīng)在指定條件下的方向和限度問題, 是生產(chǎn)實(shí)踐 中極為重要的理論問題, 如果在合理的溫度和壓力條件 下反應(yīng)非自發(fā), 則沒有必要去為實(shí)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)而做虛功.,1. “一定條件”是指“一定的溫度一定壓強(qiáng)”。在沒有任何條件，即沒有上下文的情況下講：“CaCO3CaO+CO2是非自發(fā)的”，并沒有實(shí)際意義的，因?yàn)樵摲磻?yīng)在常溫常壓是非自發(fā)的，而在高溫常壓下則是自發(fā)發(fā)生的。我們通常講“某某反應(yīng)不自發(fā)”“某某反應(yīng)自發(fā)”其實(shí)都是指在常溫常壓下的反應(yīng)。 非自發(fā)過程不是絕對(duì)不能發(fā)生, 條件改變, 非自發(fā)有可能就變成自發(fā).,注意 ：,3. 能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)并不意味著其反應(yīng)速率一定很大。,很多放熱反應(yīng)(rHm 0) 能夠自發(fā)進(jìn)行。,CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = - 890.36 kJmol-1,2-1-2 影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素,for example,rHm(298K) = -285.83kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l),rHm (298K) = -55.84kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),化學(xué)反應(yīng)的焓變,最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國(guó)化學(xué)家 M.Berthelot和丹麥化學(xué)家 J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。,曾試圖以反應(yīng)的焓變 (rHm) 作為反應(yīng)自發(fā) 性的判據(jù)。認(rèn)為在等溫等壓條件下，當(dāng): rHm 0時(shí), 化學(xué)反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行.,但實(shí)踐表明: 有些吸熱過程(rHm 0)亦能自發(fā)進(jìn)行,rHm=31.05 kJmol-1,NH4Cl(s) NH4 +(aq) + Cl-(aq),rHm = 14.7 kJmol-1,for example,水的蒸發(fā),可見，把焓變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)是不準(zhǔn)確、不全面 的。除了反應(yīng)焓變以外，還有其它因素(體系混亂度的增 加和溫度等), 也是影響化學(xué)和物理過程自發(fā)進(jìn)行的因素。,NH4Cl晶體中NH4+和Cl- 的排列是整齊有序的。NH4C1 晶體進(jìn)入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴(kuò) 散。在NH4Cl溶液中，無論是NH4 +(aq)、Cl-(aq)還是水 分子，它們的分布情況比 NH4C1 溶解前要混亂得多。,NH4Cl(s) NH4 +(aq) + Cl-(aq),rHm = 14.7 kJmol-1,為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?,解 釋,反應(yīng)前后對(duì)比,不但物質(zhì)的種類和“物質(zhì)的量”增多, 并產(chǎn)生了熱運(yùn)動(dòng)自由度很大的氣體, 整個(gè)物質(zhì)體系的混亂程度增大。,為什么有些吸熱過程亦能自發(fā)進(jìn)行呢?,解 釋,冰的融化,（1）混亂度,如：物質(zhì)在溶劑中的溶解; 冰的融化；建筑物的倒塌.,許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(shì)。,體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。,建筑物的倒塌,熵是狀態(tài)函數(shù)。其變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。,（2）熵和微觀狀態(tài)數(shù),微觀狀態(tài)數(shù) ,粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的熵越大, 混亂度愈大。,1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系. S=kln S-熵 -微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量,玻耳茲曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奧地利物理學(xué)家,兩個(gè)樣品隨著溫度向0 K逼近，其中原子的振動(dòng)能越來越小，原子越來越被限制于晶格結(jié)點(diǎn)附近；到達(dá)0 K后，由于晶格中的原子都不再運(yùn)動(dòng)，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。,0K時(shí)物質(zhì)的熵,0K時(shí),一個(gè)純物質(zhì)的完美晶體組分粒子(原子、分子 或離子)都處于完全有序的排列狀態(tài), 混亂度最小, 熵值最小。 把任何純物質(zhì)的完美晶體在0K時(shí)的熵值規(guī)定為零 S0 (完美晶體)0,1906年，W.H.Nernst(德)提出，經(jīng)Max Planck(德) 和G.N.Lewis (美)等改進(jìn)。,熱力學(xué)第三定律,(B,相態(tài),T) ，單位是Jmol-1 K-1,(單質(zhì),相態(tài),298.15K)0,純物質(zhì)完整有序晶體, 溫度變化 0K TK,ST-規(guī)定熵（絕對(duì)熵） S = ST - S 0 = ST,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：,同一物質(zhì)，298.15K時(shí),結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)， 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。,相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其 大。,物質(zhì)的純度：混合物的熵值一般大于純物物質(zhì)的熵值。,體系的溫度、壓力：物質(zhì)的溫度越高熵值越 大，氣態(tài)物質(zhì)的熵值隨壓力的增大而減小。,因?yàn)殪厥且环N狀態(tài)函數(shù),化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 (rSm )只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。,0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。,(T,K),化學(xué)反應(yīng)的熵變,=2(256.76)-2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1 = - 188.06 Jmol-1K-1,Solution,注意熵的符號(hào)和單位,雖然熵增有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行, 但與反應(yīng)焓 變一樣,不能僅用熵變作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù). 例如:,2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) 的 rSm 0, 但在298.15K, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是一個(gè)自發(fā)反應(yīng).,水轉(zhuǎn)化為冰的過程, 其rSm 0, 但在T273.15 K的條件下卻是自發(fā)過程. 這表明過程(或反應(yīng))的自發(fā)性不僅與焓變熵變有關(guān), 而且與溫度有關(guān).,熱力學(xué)第二定律,在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。,熱化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù),rGm rHm T rSm,G-Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能） G是狀態(tài)函數(shù)， 單位： kJ.mol-1,在等溫、等壓下, 化學(xué)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變(rGm)與摩爾反應(yīng)焓變(rHm)、摩爾反應(yīng)熵變(rSm)、溫度(T )之間有如下關(guān)系:,吉布斯公式,如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動(dòng)力就會(huì)得到,吉布斯-亥姆霍茲公式 G = H - T S 定義 G = H - TS,(Gibbs J ，1839-1903),化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變,在等溫、等壓的封閉體系內(nèi), 不作非體積功, rGm可作為熱化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過程的判據(jù)。,等溫、等壓的封閉體系內(nèi),不作非體積功的前提下,任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能(G)減小的方向進(jìn)行。,rGm 0 時(shí), 體系的G降低到最小值, 反應(yīng)達(dá)平衡。 此即為著名的最小自由能原理。,反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算：,等溫、等壓下, 反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù),rGm 0,2-1-3 熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷,如 fGm (石墨) = 0、fGm(H2) = 0,rGm只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與反應(yīng)的具體途徑無關(guān)。,任何最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)在任何溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能均為零。,CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 分解不能自發(fā)進(jìn)行。,Solution 1,在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下, 分解不能自發(fā)進(jìn)行。,Solution 2,非標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變(rGm) 的計(jì)算和反應(yīng)方向的判斷,Gibbs函數(shù)變判據(jù)：,Solution,rGm0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行,2-1-4 使用rGm判據(jù)的條件,反應(yīng)體系必須是封閉體系，反應(yīng)過程中體系與環(huán)境之間不得有物質(zhì)的交換，如不斷加入反應(yīng)物或取走生成物等。,反應(yīng)體系必須不作非體積功(或者不受外界如“場(chǎng)”的影響)，反之，判據(jù)將不適用。,1,2,例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g) rGm 0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行,但如果采用電解的方法(環(huán)境對(duì)體