高含鹽量石油發酵工業廢水處理研究0 引言近年來新興的石油發酵工業排出的有機工業廢水有時含有高濃度的無機鹽類(主要為氯化鈉和硫酸鹽等)。由于有機廢水通常采用諸如活性污泥法、生物濾池這樣的生物處理工藝進行處理，因此廢水中無機鹽對好氧生物處理工藝性能的影響和抑制作用正越來越受到人們的關注。從水的角度看，廢水中無機鹽含量的高低直接影響水的活度，從而導致水的滲透壓發生改變。廢水處理微生物當水的活度適當時生長良好，活度過高會導致微生物細胞滲水過多破碎，過低則造成細胞內水份外滲造成失水而失去活性。廢水中高濃度的無機鹽對好氧生物處理系統的不利影響主要有以下幾個方面13:(1)造成好氧生物處理系統有機物去除率下降;(2)導致生物膜或活性污泥結構松散，沉降性能惡化，處理系統出水懸浮物濃度增加;(3)導致活性污泥和生物膜的生物相及微生物種群比例發生重大變化，原生動物種類和數量大幅度減少甚至全部消失。另一方面，廢水處理微生物對于水環境滲透壓的適應能力有所不同，主要是由于不同微生物對于滲透壓的調節能力以及微生物體內酶對滲透壓變化幅度的適應能力不同所致。因此，通過活性污泥的馴化過程培養出具有良好有機物降解性能的耐鹽微生物是對該類有機工業廢水進行處理的重要前提。本研究所試驗的石油烷烴發酵廢水是化工行業在烷烴二元酸生產過程中排出的高鹽度有機廢水。該二元酸生產過程采用間歇式發酵工藝，反應器采用攪拌式發酵罐，其主要工藝設備有種子培養罐、發酵罐和分離精制裝置組成。生產二元酸的主要原料有:石油烷烴、食鹽、尿素、磷酸二氫鉀、酵母粉、玉米粉、食糖等，其主要生產工藝及廢水排放情況見圖1。1 試驗條件與方法1.1 廢水水質石油烷烴二元酸生產過程中各部分廢水經中和預處理后的水質情況見表1。表1石油烷烴二元酸混合廢水水質指標項目CODCrBOD5TDSSO2-4Cl-Na+kTN含量范圍mg/l30006000165033005000065000200002500020000250001000015000100150從表1可看出，該廢水BOD5/CODCr比值在0 55左右，可生化性較好，并且其中主要為溶解性有機物，采用生物處理最為合理。但同時廢水中含有高濃度的溶解性無機鹽，TDS高達50000mg/l65000mg/l，其中硫酸鹽高達20000mg/l25000mg/l，采用厭氧生化處理受到嚴重抑制，甚至根本無法進行，因此本課題采用SBR活性污泥法對該廢水進行好氧生物處理試驗。1.2 試驗工藝高鹽度有機廢水生物降解試驗在6 9l有機玻璃SBR反應器中進行，定時取樣測試CODCr、BOD5、l和lVSS濃度。SBR反應器的運行按間歇曝氣方式設計，即按照進水、曝氣、沉淀、潷水、閑置的程序周期運行，間歇曝氣有一系列曝氣和閑置階段組成(曝氣3，閑置2)。SBR反應池的活性污泥交替處于缺氧和好氧狀態，可充分利用兼性菌群和好氧菌群的共同生物降解作用，具有廣譜和高效的凈水效果，有利于成分復雜的有機廢水的處理。SBR反應池還可以根據進水負荷的高低調整反應的次數和時間，耐沖擊負荷性能好，同時還可大幅度降低運行能耗。經生化處理后廢水利用SBR反應池本身進行泥水分離，上清液作為出水潷出。1.3 試驗工況試驗按3種不同的有機負荷工況進行，其主要工藝參數見表2。表2各試驗工況參數工況序號廢水流量/l/d有機負荷kgBOD5/kgVSSd進水濃度/mg/lCODCrBOD5TDSA6.90.100.25100025005501375600030000B6.90.250.4025004000137522003000040000C6.90.400.55400055002200302540000650001.4 活性污泥及馴化方法廢水中高濃度無機鹽對于好氧生物處理所產生不利影響的程度與水中鹽度變化的快慢程度密切相關:只要處理系統的進水鹽度避免大幅度地急劇增加，系統中的微生物經過一段時間的馴化以后能夠逐漸適應高鹽度環境，并且其絮凝性能亦不會受到影響46。對于濃度相對恒定的高鹽度有機廢水而言，微生物的馴化是處理系統取得成功的最重要因素。取處理城市污水的回流活性污泥按圖2所示的方法進行培養馴化。在馴化過程中逐漸增加含鹽廢水的數量，同時相應減少培養基的數量，直至停止投加培養基。污泥培養馴化成熟后，逐漸增加廢水進水的有機負荷和含鹽量，直至有機負荷1.0kgCODCr/kgVSSd，含鹽量如表1所示。馴化培養基由米泔水，尿素和磷酸二氫鉀按反應液營養配比要求組成。階段曝氣43=12，閑置時間23=6。圖2耐鹽活性污泥馴化方法1.5 分析方法鈉離子:原子吸收分光光度法;氯離子:硝酸銀容量法;硫酸根:硫酸鋇重量法;CODCr:快速重鉻酸鉀法;pH:pHS-3DC精密數顯酸度計。2 試驗結果分析污泥接種后約一個半月SBR反應器中的活性污泥逐漸成熟，而此時廢水的CODCr去除率已達80%90%，接著開始各工況的正式試驗，每種工況保持穩定運行14d18d以上。2.1 無機鹽濃度對有機物去除率的影響無機鹽濃度對有機物去除率的影響如表3所示。從表3可以看出，在SBR反應器各種含鹽量條件下(TDS濃度1172065000mg/l)，廢水中有機物的CODCr去除率均可穩定在90%以上，BOD5去除率均可穩定在95%以上;亦即在溶解性總固體濃度5000065000mg/l，有機負荷0.11.0kgCOD/kgVSSd范圍內，好氧生化反應均能正常進行，并未受到明顯的有害抑制。表3各生物處理工況試驗結果工況水樣編號BOD5CODCrTDSmg/l污泥濃度VSS/mg/l進水mg/l出水mg/l去除率%去除負荷kg/kgd進水mg/l出水mg/l去除率%去除負荷kg/kgd17443495.50.12135310892.00.2211720290028643695.8010.24203802990312065095.90.19221417792.00.33287803100418077396.10.28334726892.00.50317603100519528495.70.30354927392.30.53361503100621379295.70.34395730092.50.613429030107259011495.60.41470835892.40.714060030508322513695.80.50591644492.50.894840030809345414595.80.53628045892.70.94644003100注: TDS進出水濃度基本相同圖3兩種活性污泥處理效果的比較2.2 活性污泥馴化前后對廢水中有機物處理效果的比較活性污泥馴化前后對廢水中有機物處理效果的比較見圖3。從圖3中顯示的結果表明馴化污泥的有機物去除率比未馴化污泥顯著提高，具有良好的有機物吸附 氧化能力。在馴化活性污泥與含鹽廢水充分混合接觸的數小時內廢水中大部分有機物即被去除，CODCr值自3340mg/迅速降至800mg/l以下;曝氣20后廢水CODCr去除率可穩定在90%以上。而未經馴化的活性污泥則出現明顯的鹽度中毒現象，曝氣24后CODCr去除率僅為45.8%，并且延長曝氣時間后CODCr下降十分緩慢，再延長48后CODCr僅下降47.5%。同時未馴化活性污泥生物相和微生物相對數量相應發生重大變化，曝氣20后原先十分活躍的大量輪蟲、有柄纖毛蟲和其他高級的原生動物迅速死亡，尚存絲狀細菌、菌膠團和少量低級原生動物;曝氣48后尚存少量絲狀細菌，菌膠團變得稀少，原生動物全部消失;曝氣72后絲狀細菌亦全部消失，只剩下更為稀少的菌膠團。以上結果說明廢水中鹽度的變化方式對未馴化微生物的適應性具有重大影響:鹽度的急劇變化對未馴化微生物的抑制作用要比逐漸變化大得多。2.3 污泥馴化前后生物相的比較接種污泥取自城市污水廠二沉池回流污泥，鏡檢結果顯示其中生物相十分豐富，原生動物中的鐘蟲、楯纖蟲等纖毛蟲數量眾多，十分活躍;并且菌膠團中附著大量絲狀細菌。馴化活性污泥經46周培養后逐漸成熟，其外觀顏色由深褐色逐漸轉變為淺棕黃色，污泥沉淀性能優異，SVI數值在0.550.80之間，在整個試驗階段由于絲狀細菌較少，從未發生過污泥膨脹現象;但其中絮凝顆粒細小緊密，無機成分多，MLVSS/MLSS值在0.550.65之間。活性污泥馴化前后生物相觀察結果見表4。表4活性污泥馴化前后生物相觀察結果比較接種活性污泥馴化活性污泥絲狀細菌，菌膠團，原生動物種類豐富，其中原生動物以鐘蟲、楯纖蟲為主，并有輪蟲、螺旋蟲等以菌膠團為主，有少量原生動物。原生動物主要以纖毛蟲中的裂口蟲為主，有時有少量漫游蟲出現混合液中活細菌總數為106107個/l混合液中活細菌總數為6.21063.9107個/l菌落形態多樣菌落形態相對較少馴化活性污泥中鐘蟲、楯纖蟲和絲狀細菌均已消失，其原因顯然是由于它們對鹽度的提高無法適應所致。楯纖蟲是活性污泥微生物中敏感性最高的一種，其數量的急劇減少可作為出現沖擊負荷或有毒物質抑制的重要表證。馴化活性污泥中尚存一些耐鹽性能較好的原生動物，例如纖毛蟲中的裂口蟲(Amphieptus SP)和漫游蟲(Litonotus SP)。同時，試驗證明裂口蟲在該高鹽度工業廢水處理系統中具有明顯的水質指示作用:當裂口蟲在活性污泥中出現時處理效果就好，出水澄清度高;反之則出水渾濁，處理效果下降。由于裂口蟲以捕食游離細菌和攝取可溶性有機物為主，并能分泌黏液使細菌活化，促使細菌絮凝，所以它們對于馴化活性污泥中菌膠團的形成，活性污泥的沉淀性能以及出水水質都具有重要作用。從馴化前后活性污泥中細菌種類變化的角度進行分析，最明顯的現象是馴化活性污泥中絲狀細菌的消失，此現象與反應器在運行期間從未發生過污泥膨脹的情況是相一致的。對馴化污泥中的細菌進行分離培養觀察其菌落形態，發現其細菌種類明顯少于接種污泥，而細菌總數則并未明顯減少。顯然馴化活性污泥中微生物種類和各種微生物之間的相對數量都發生了重大變化。2.4 試驗結果的動力學分析根據上述試驗結果可得出該處理系統BOD5去除負荷與相應的出水濃度大致呈直線關系，如圖4所示。根據生物處理反應動力學:N=Q(S0-Se)/Vx=(dS/dt)/X=KSe/Ks+Se (1)式中污泥去除負荷，kgBOD5/kgMLVSSd)Q廢水流量，l/d;S0進水BOD5濃度，mg/;Se出水BOD5濃度，mg/;反應器容積，;反應器中污泥濃度，mgVSS/;K最大比基質降解速度，-1;Ks半速度常數，mg/。圖4去除負荷與出水濃度關系根據上述試驗結果可求得K=1.96-1，Ks=340mg/。將K，Ks值代入式(1):=1.96Se/340+Se (2)當K時，可忽略式(2)分母中的數值，式(2)可近似簡化為:=KSe/Ks=5.7610-3Se (3)式(2)與式(3)均與試驗結果具有較好的擬合性。式中的動力學系數Ks值為340mg/，明顯高于一般城市污水的Ks值(25100mg/);而相應的K值僅為1.96，即在達到相同的有機物出水濃度情況下，該系統含鹽廢水有機廢水的去除負荷明顯低于城市污水。這在一定程度上反映出該石油烷烴發酵廢水的降解特性及耐鹽活性污泥對有機物的降解能力偏低。3 結論(1)采用SBR反應器可有效地處理高含鹽量石油烷烴發酵廢水，當廢水溶解性總固體濃度5000065000mg/，有機負荷0.11 0kgCODCr/kgVSSd時，該系統的耐鹽活性污泥均能正常降解廢水中的有機物，CODCr去除率穩定在90%以上，BOD5去除率穩定在95%以上，并具有設備簡單和防止污泥膨脹的優點。(