1、第十三章 有機含氮化合物,主要內容,第一節 硝基化合物 第二節 胺 第三節 重氮化合物和偶氮化合物,第一節 硝基化合物,一、硝基化合物 烴分子中的氫原子為硝基取代的衍生物為硝基化合物 （一）分類結構和命名 、根據烴的不同分類為：脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物 、命名:硝基總是取代基，以相應烴為母體。,、結構,（由一個N=O和一個NO配位鍵組成）,物理測試表明，兩個NO鍵鍵長相等，這說明硝基為一P-共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的，其結構表示如下：,（二）硝基化合物的物理性質,脂肪族硝基化合物是無色有香味的液體。芳香族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁兒氣味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝

2、基越多比重越大；不溶于水，溶于有機溶劑；分子的極性較大，沸點較高。多硝基化合物受熱時以分解爆炸。,（三）化學反應,（1）酸性,硝基為強吸電子基，能活潑- H，所以有- H的硝基化合物能產生假酸式-酸式互變異構，從而具有一定的酸性。 例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8 。,、- H 的反應,（2）與羰基化合物縮合,有- H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應。,、硝基對苯環鄰、對位上取代基反應活性的影響,（ 1 ） 使鹵苯易水解、氨解、烷基化,第二節 胺類,胺根據在氮上的取代基的數目，可分為一級(伯)，二級(仲)，三級(叔)胺和四級(季)銨

3、鹽。,二、胺的命名:,一 、胺的分類：,（一）分類和命名,選含氮最長的碳鏈為母體，稱某胺。 N上其它烴基為取代基，并用N定其位,N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2、IUPAC命名法：,3、胺鹽和四級銨化合物的命名：,甲胺鹽酸鹽 乙胺醋酸鹽,Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙銨 氫氧化四乙銨,1、 胺類化合物的結構：,N 原子為 sp3 雜化,（二） 胺的結構及物理性質,2 、胺的物理性質,低級胺為氣體或易揮發性液體； 高級胺為固體；

4、 芳香胺為高沸點的液體或低熔點的固體； 胺具有特殊的氣味； 胺能與水形成氫鍵； 一級胺和二級胺本身分子間也能形成氫鍵。,（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3雜化，未共用電子對占據一個sp3雜化軌道。 （2） 隨著N上連接基團的不同，鍵角大小會有改變。,1、結構,（三）胺的化學反應, E = 25.104kJ/mol,已拆分出一對對映體。,（3）當氮與三個不同基團相連時，有一對對映體。,化學性質分析：,（1）產生堿性的原因： N上的孤對電子 （2）判別堿性的方法： 堿的pKb；其共軛酸的pKa； 形成銨正離子的穩定性。 （3）影響堿性強弱的因素： 電子效應：3o胺 2o胺 1o胺 空間效應：1

5、o胺 2o胺 3o胺 溶劑化效應：NH3 1o胺 2o胺 3o胺,1、胺的堿性和胺鹽的生成,綜合上述各種因素， 在水溶液中，胺的堿性強弱次序為： 脂肪胺（213）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的堿性強弱次序為： 3 2 1,胺有堿性，遇酸能形成鹽。,CH3COO- +NH3R,RNH2 + CH3COOH,2 、烴基化,SN2,RNH2 + HX,RNH3X-,+,OH-,RNH2 + H2O + X-,NH3,RNH2 + NH4X-,R4NX-,RX + NH3,RNH2,R2NH,R3N,OH-,OH-,OH-,RX,RX,RX,+,+,RX + 2mol NH3,+,RNH2,R2NH,R

6、3N,R4NX-,+,-NH4 X-,RX,NH3,-NH4X-,RX,RX,NH3,-NH4X-,RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除為主。,RX,3 、胺的酰化和磺酰化,NH3,R2NH,（1）胺的酰化,氫氧化鈉 或吡啶,放熱反應，產物酰胺均為固體。,3o胺 + 磺酰氯,（2）磺酰化-興斯堡反應,反應現象分析：,1o胺 + 磺酰氯,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺 + 磺酰氯,沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿）,3胺油狀物 + TsO-的水溶液 + NaCl,油狀物消失,H+,-OH,定義：1o, 2o, 3o胺與磺酰氯的反應稱為興斯堡反應。,RNH2 +,NaO

7、H-H2O,NaOH,H+,R2NH +,NaOH-H2O,+ NaCl,R3N +,NaOH-H2O,R3N +,R3NH,+,H+,-OH,磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。,興斯堡反應的反應式,RI,-OH,R3N +,4 、胺與亞硝酸的反應,（ 1 ）脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應,3o胺,分類,1o胺,2o胺,脂肪胺與亞硝酸的反應,芳香胺與亞硝酸的反應,RNH2,NaNO2, HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、鹵代烴等的混合物,ArNH2,NaNO2, HCl,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,發生取代反應制備ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH

8、, Ar-Ar,R2NH,NaNO2, HCl,R2N-N=O,SnCl2, HCl,R2NH,與脂肪胺類似,N-亞硝基二級胺,黃色油狀物或固體,R3N + HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出氣體。 2o胺出現黃色油狀物。 3o胺發生成鹽反應，無特殊現象。,1o胺放出氣體。 2o胺出現黃色油狀物。 3o胺出現綠色晶體。,1o胺與HNO2的反應,重氮化反應：一級胺與亞硝酸作用生成重氮 鹽的反應稱為重氮化反應。,重氮化試劑：亞硝酸（實際用的是NaNO2 +HCl or NaNO2 + H2SO4）用量大于 1 mol,脂肪族伯胺的一個較有價值的反應是擴環反應, 可制備五至九元的環酮。

9、,實例：,5、芳環上親電取代,（1）鹵代，苯胺與溴水反應生成2，4，6三溴苯胺，白色固體，很靈敏，用于檢驗。如果要求一溴代產物，需使苯環鈍化，或低溫CS2作溶劑。,（ 2 ）硝化反應 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護起來（乙酰化或成鹽），然后再進行硝化。,（3）磺化反應,（四）胺類化合物的制備方法：,1 、氨的烷基化（鹵代烷的取代，SN2 機理）,伴有多取代產物，分離可能有困難 仲鹵代物和叔鹵代物伴有消除產物,2、硝基化合物的還原 二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個硝基而得到硝基胺。例如：,3 、腈和酰胺的還原的還原,、醛酮的還原氨化,5、酰胺的

10、Hofmann 降解（ Hofmann重排）,、Gabriel 伯胺合成法,7、 Mannich 胺甲基化反應,（五） 季銨鹽和季銨堿,季銨鹽有鹽類的特性：,固體， 熔點高,易溶于水,1、季銨鹽,季銨鹽與普通銨鹽不同：,季銨鹽的應用:,用作陽離子型表面活性劑（帶有長鏈烷基的季銨鹽） 合成上用作相轉移催化劑（PTC, phase transfer catalyst）,2、季銨堿,季銨堿的制備：,強堿，堿性類似于NaOH、KOH,季銨堿的反應 Hofmann消除反應,Hofmann消除的選擇性 主要生成取代基少的烯烴,Hofmann取向,比較：鹵代烷的消除反應取向 Saytzeff 取向,Hofm

11、ann消除取向的其它例子,Hofmann消除取向的解釋,（1）過渡態的穩定性（雙分子消除機理，與 E2 機理有別）,C-H 鍵先解離，C-N 鍵較晚斷開。 過渡態的穩定性決定反應的選擇性（取代基少的負碳離子較穩定）,（2） b - 氫的酸性的差別 （3）位阻的差別,Hofmann消除在結構分析上的應用,第三節 重氮化合物和偶氮化合物,重氮鹽,現制現用 溫度升高以水解為酚 干燥時以爆炸,與重氮鹽穩定性有關的一些因素,（一）芳香重氮鹽,重氮鹽的反應,取代反應（主要反應） 偶聯反應 還原反應,1、重氮鹽的取代反應,（1）鹵素或氰基 取代,經自由基機理：,（2）被 OH 取代（重氮鹽的水解）,一般為副

12、反應 可用作制備酚類（產率不高，用 ArN2 SO4H 較好）,制備酚類時的副反應,機理：,例如:制備間硝基苯酚,（3）被 H 取代（去氨基化反應）,與H3PO2反應機理（自由基機理）,重氮鹽變為苯沒有任何意義，但是可以用于導向合成，例如由苯制1，3，5三溴苯；苯甲酸制2，4，6三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯：,例如:,把氨基作為導向基，引導進入基團到要求位置，然后把氨基變為重氮基脫出。,（4）重氮鹽的取代反應在合成中的應用,例 1：合成,合成：,例 2: 合成,是否還有其它分析?,合成:,例 3 合成,間三溴苯,如直接溴代，得不到目標產物,分析：考慮定位基團及應用去氨基化,合成：,思考

13、題：,例 4：合成,若直接溴代,分析: 考慮氨基的定位及去氨基化,合成:,思考題:,（5）還原反應,偶聯反應:重氮鹽與苯酚N,N-二甲基苯胺反應生成偶氮化合物的反應。重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚N,N-二甲基苯胺這樣活潑苯環發生偶聯反應，生成偶氮化合物。,（）偶合反應,重氮組分 偶聯組分 偶氮化合物,酚偶聯時要弱堿性介質，不能強堿性。弱堿性以酚氧負離子形式存在，苯環活潑。但是強堿性時有下面轉換，無有親電試劑存在：,用重氮鹽制酚時要強酸性，為了避免發生偶聯反應。而苯胺偶聯反應要若酸性，不能強酸性，強酸性變成銨鹽，苯環鈍化，不能反應。當然堿性可以。,偶聯反應主要在對位，對位被占領時在鄰位發生。,苯胺與重氮鹽發生偶聯反應先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30400C則發生重排，生成4氨基偶氮苯：,（二）偶氮化合物,N原子是以sp2雜化,偶氮化合物存在順反異構體,重氮基中間斷開，生成兩個氨基,可發生還原反應,例如:,（三） 重氮甲烷,一 、 重氮甲烷的結構,結構： 線狀分子 偶極矩不大,分子式 ： CH2N2,共振式：,3原子4電子的大鍵,sp,sp2,sp,電負性： C（2.6） N（3.0）,CH2N2 ,二、重氮化合物的制備,1、N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分解,如將氮上的甲基換成其它烴基，可得其它重氮化合物。,2、N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺的堿性分解,