1、第1頁,第二章 均勻物質的熱力學性質(Thermodynamic of Homogeneous Media),第2頁,2.1內能、焓、自由能、吉布斯函數及其全微分,主要目的：,已有的基礎：, 基本的熱力學函數 內能U、自由能F、焓H 、吉布斯(Gibbs)函數G, 物態方程、內能和熵, 熱力學的基本微分方程,第3頁,一. 狀態函數的全微分,第4頁,熱力學的基本微分方程：,(1) 內能：U=U(S, V)，全微分為,偏導數的次序可以交換,第5頁,(2) 焓的定義H = U + pV,(3) 自由能F = U - TS,第6頁,（4） G = H - TS,（14）麥克斯韋(Maxwell)關系，

2、簡稱麥氏關系,第7頁,二. 均勻物質（二變數）的普遍熱力學關系 a)微分式 b)偏導數 c)麥克斯韋關系式,第8頁,量綱約定。因為U，H，F，G 都具有能量的量綱，故要求S 和T配對，p和V配對，使之也具有能量的量綱。 b) 自變數約定。當V和（或）T作為獨立變量時，該項前面必須冠以負號。若V和（或）T作為因變量出現時，則該項前面不必冠以負號。,第9頁,第10頁,(1) 4個基本方程的記憶,規律: 特性函數兩側是其獨立變量,其前面的系數按照約定1補充,第11頁,(2) 8個偏導數的記憶,規律:特性函數對某個獨立變量的偏導數(此時另一獨立變量固定不變,做下標)等于該獨立變量直線所指的參數,第12

3、頁,(3)麥氏關系記憶,規律:分別用上面的一對S，V對下面一對p，T求偏導；下面一對p，T對上面一對S，V求偏導；左面一對S，p對右面一對V，T求偏導；右面一對V，T對左面一對求偏導；注意自變量的約定。,第13頁,2.2 麥式關系的簡單運用,一. 能態方程，選T, V為參量,第14頁,比較，得定容熱容量：,溫度不變時內能隨體積的變化率與物態方程的關系。,例一.理想氣體 pVm=RT，,能態方程：,例二.對于范氏氣體,第15頁,二、焓態方程，選T, p為參量,第16頁,比較，得定壓熱容量：,溫度不變時焓隨壓強的變化率與物態方程的關系。,例. 理想氣體 pV = nRT，,焓態方程：,第17頁,對

4、于理想氣體，,三.求,可得,第18頁,四.運用雅可比行列式進行導數變換,第19頁,例1 求證絕熱壓縮系數S與等溫壓縮系數T之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比,證明： S和T的定義分別是,因此,第20頁,證明：,例2：證明,第21頁,2.3 節流過程與絕熱膨脹過程,一、氣體的節流過程,節流過程的特點：節流前后壓強下降，焓值不變。,測量氣體在多孔塞兩邊的溫度結果表明： 在節流過程前后，氣體的溫度發生了變化。,該效應稱為焦湯效應。,可逆絕熱過程,絕熱自由膨脹過程,1. 熱力學理論分析,第22頁,定義焦湯系數：焓不變的條件下，氣體溫度隨壓強的變化關系。H = H (T, p),由,對理想氣體,第23頁

5、,2、反轉曲線,是T，p的函數， 1/T相應于Tp圖上的一條曲線,有：T = T (p),利用反轉曲線可以確定節流過程溫度的升降., 0 氣體節流后降溫稱為致冷區, 0 氣體節流后升溫稱為致溫區,在致冷區，可獲得低溫。,第24頁,3、根據昂尼斯方程所作的分析,以零級近似代入得,則，,在足夠低的溫度下 是正的，且吸引力的影響使B取負值，因此 0 。溫度足夠高時斥力的影響使B取正值，有可能使 0 。因此，反轉溫度的存在是分子間吸力和斥力的影響相互競爭的表現。,或,第25頁,二. 氣體準靜態絕熱膨脹,取p,T為狀態變量，熵 S = S (p, T),即f (S, p, T)=0,從上式可知，由于絕熱

6、膨脹過程壓強下降， 必定導致氣體降溫，且無需預冷。,氣體在絕熱膨脹過程中減少其內能而對外做功，加以膨脹 后氣體分子間的平均距離增大，分子間的互作用能增加， 氣體的溫度下降。,第26頁,三. 低溫的獲得,將沸點很低的氣體液化，可以獲得低至l K的低溫。 液化氣體的常用方法是節流過程和絕熱膨脹過程，或者將這兩個過程結合起來使用。,節流過程重復進行,應用此方法： 1898年杜瓦實現H液化 1908年昂尼斯實現He液化 節流過程降溫,氣體的初始溫度必須低于反轉溫度,第27頁,其它獲得低溫的方法：,1. 磁冷卻法 可產生1K到mK的低溫,由德拜于1926年提出。 原理:在絕熱過程中順磁性固體的溫度隨磁場

7、的減小而下降.,順磁性固體樣品放在裝有低壓氦氣的容器內，通過低壓氦氣與液氦的接觸而保持在1K左右的低溫,加106 Am1磁場Hi順磁體磁化,磁化過程釋出的熱由液氦吸收，從而保證磁化過程是等溫的。,順磁體磁化后，抽去低壓氦氣而使順磁體絕熱，然后準靜態 地使磁場減少為Hf （一般為零）。,第28頁,在這絕熱去磁過程中，順磁體的溫度降低為,（1）等溫磁化,（2）絕熱去磁,a b,b c,第29頁,2. 激光致冷,1985年貝爾實驗室的朱隸文小組用三對方向相反的激光束照射 鈉原子，6束激光交匯處的鈉原子團被冷卻，溫度達到240k,1997年朱隸文，達諾基，和菲利普斯因此而獲諾貝爾物理獎,第30頁,2.

8、4 基本熱力學函數的確定,一. 選T, V為狀態參量，則物態方程為：p = p (T, V),1.內能的表達式,2.熵的表達式,第31頁,第32頁,二.若選T, p為狀態參量，則V = V (T, p),第33頁,例1. 以T, p為參量，求1 mol理想氣體的焓、熵和吉布斯函數。,解：,第34頁,摩吉布斯函數為Gm = Hm - TSm,第35頁,第36頁,2.4 特性函數,第37頁,馬休于1869年證明：在獨立變量的適當的選擇下，只要知道系 統一個熱力學函數，對它求偏導就可求得所有的熱力學函數，從而完全確定系統的熱力學性質。,第38頁,一、自由能作為特性函數,比較得熵,物態方程,吉布斯-亥

9、姆霍茲方程（內能）,焓,吉布斯函數,第39頁,二、吉布斯函數,比較得熵,物態方程,吉布斯-亥姆霍茲方程（焓）,自由能,內能,第40頁,例：求表面系統的熱力學函數,將表面當作一個熱力學系統，描述表面系統的狀態參量是表面張力系數和面積A (相當于氣體的p和V)。表面系統的物態方程是,實驗指出，表面張力系數只是溫度的函數,與表面面積A無關。,物態方程簡化為:,表面積有dA的改變時，外界所作的功為:,表面系統的自由能的全微分為,第41頁,第二式積分,注意 與A無關，即得,當 時，表面系統統不存在，其自由能也應為零。,是單位面積的自由能。,由UFTS，得表面系統的內能為,如果測得表面張力隨溫度的變化,

10、就可求得表面系統的熱力學函數。,第42頁,2.6 熱輻射的熱力學理論,受熱的物體會輻射電磁波，稱為熱輻射。一般情形下熱輻射的強度和強度按頻率的分布與輻射體的溫度和性質都有關。,平衡輻射：輻射體對電磁波的吸收和輻射達到平衡，熱輻射的特性只取決于溫度，與輻射體的其它特性無關。,例如：空窖內的輻射 窖壁保持一定的溫度，窖壁將不斷地向空窖發射并吸收電磁波，窖內輻射與窖壁達到平衡后，二者具有共同的溫度。,可證明：空窖輻射的內能密度和內能密度按頻率的分布只取決于溫度，與空窖的其他特性無關。,第43頁,空窖平衡輻射（絕熱）,能量密度 u(T),狀態參量：V、T， 狀態方程：,求解其它熱力學函數,1. 求 u

11、(T),設想有溫度相同但形狀和窖壁材料不同的另一空窖。我們可以開一小窗把兩個空窖連通起來，窗上放上濾光片濾光片只允許圓頻率在 到 + d 范圍的電磁波通過，如圖所示。,第44頁,2. 求S,第45頁,3.求 G,4.熱力學量與輻射量的聯系,定義：輻射通量密度（Ju)單位時間內通過單位面積向一側輻射 的總輻射能量。,單位時間內通過 dA 向一側輻射的能量為 cudA（與法向平行的平面電磁波）,第46頁,將 代入，得：,（斯特藩玻耳茲曼定律）,輻射在空間均勻分布時， 內的輻射能量密度,稱為斯特藩常數。,= 5.67 *108W m2 K 4,在熱力學中的數值由實驗測定。,空窯內的輻射場與窯壁達到平

12、衡后，內能密度u只是溫度的函數與窖壁物質的特性無關。,第47頁,單位時間內投射到單位面積上、圓頻率在 范圍的輻射能量為,：物體吸收的百分比，物體對頻率 的吸收因數,單位時間內被物體的單位面積所吸收、頻率在 范圍的輻射能量,其余被物體反射。,單位時間內從物體單位面積發射、頻率在范圍的輻射能量,：物體對頻率在 附近的電磁波的面輻射強度。,第48頁,面輻射強度與吸收因數的比對所有物體都相同，是頻率與溫度的普適函數。,吸收因素等于1的物體為絕對黑體。它把投射到其表面的任何頻率的電磁波完全吸收。有,黑體的面輻射強度與平衡輻射的輻射通量密度完全相同。平衡輻射也稱為黑體輻射。,第49頁,當熱力學系統界定為介質時：,得,吉布斯函數,2.7 磁介質的熱力學,激發磁場的功,磁化功,一、磁場做功：,第50頁,二.磁致冷卻效應,1.取 T, H 為自變量，S = S (T, H),第51頁,三. 磁致伸縮與磁致壓縮效應,考慮磁介質體積變化時的熱力學系統,麥氏關系：,吉布斯函數,2.磁致冷卻的過程：等溫磁化、絕熱退磁。,第52頁,四. 磁化功的其它表