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文檔簡介
四種重金屬廢水資源化處理技術(shù)
目錄
??膜分離法......................................................................1
??液膜技術(shù)..................................1
??電滲析技術(shù)................................................................2
????微/超濾技術(shù)..............................2
????納濾技術(shù).................................................................4
????反滲透技術(shù)...............................4
??沉淀法........................................................................4
??中和沉淀法................................5
??硫化沉淀法................................................................5
2.2.1.硫化沉淀法的定義和基本原理12...............5
2.2.2.硫化沉淀法的應(yīng)用.....................................................6
2.2.3.硫化沉淀法的優(yōu)缺點(diǎn)...................6
????還原一沉淀法.............................................................7
????鐵氧體沉淀法..............................7
????離子交換法...................................................................7
????電解法.......................................................................9
膜分離法
液膜技術(shù)
液膜通常是由有機(jī)溶劑、表面活性劑、流動(dòng)載體及內(nèi)水相組成,是一種很
薄的液體膜(厚度為它結(jié)合了膜分離與萃取的雙重優(yōu)勢(shì),通過廢水中
重金屬離子簡單擴(kuò)散、選擇性絡(luò)合或螯合萃取反應(yīng)、選擇性滲透及膜內(nèi)相反萃
這四個(gè)過程,以使廢水得以凈化,同時(shí)實(shí)現(xiàn)重金屬離子在膜內(nèi)相富集,再通過
破乳以回收重金屬。液膜技術(shù)具有選擇性高、傳質(zhì)速度快、反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn),
特別適用于低濃度重金屬廢水的富集與回收,在電鍍廠含Cd,Zn?+廢水已有
處理。液膜按構(gòu)型和操作方式的不同,主要分為乳化液膜(emulsionliquid
membrane,ELM)和支撐液膜(supportedliquidmembrane,SLM),如圖1所示:
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圖1液膜分類
電滲析技術(shù)
電滲析器由隔板、陰、陽離子交換膜、電極、夾緊裝置等主要部件組成(結(jié)
構(gòu)如圖2所示)。處理重金屬廢水時(shí),陽離子膜只允許陽離子通過,陰離子膜只
允許陰離子通過,在電流作用下,電鍍廢水得到濃縮和淡化。
電鍍廢水中常含Cu2+、Ni2+.Ci!?*和Cd+等金屬離子及氟化物等毒性校大
的物質(zhì),通過電滲析-離子交換或電滲析-反滲透組合工藝,既能實(shí)現(xiàn)資源的回收
利用,又可以減少污染的排放。其中含銀廢水處理技術(shù)最為成熟,已有成套工
業(yè)化裝置。電滲析法在重金屬廢水處理中具有技術(shù)可靠,操作費(fèi)用低,占地面
積小,不產(chǎn)生廢渣的優(yōu)點(diǎn)。但電滲析需要要有足夠的電導(dǎo)提供電流效率,如鍍
鎮(zhèn)廢水的處理,要求鎮(zhèn)鹽的濃度不能低于1.5g/L。
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圖2電滲析器構(gòu)造
微/超濾技術(shù)
微濾的過濾孔徑為0.1?10pm,多數(shù)為對(duì)稱膜,最常見的是曲孔型,結(jié)構(gòu)類
似于網(wǎng)狀海綿,另外還有一種毛細(xì)管型;也有非對(duì)稱膜,膜孔呈截頭圓錐體狀,
過濾過程中原料液流經(jīng)膜孔徑小的一面,進(jìn)人膜內(nèi)的滲透液將沿著逐漸加大的
膜孔流出,這種結(jié)構(gòu)可促進(jìn)傳質(zhì)并防止膜孔堵塞,超濾膜孔徑為Inm?lOOnm,
多為非對(duì)稱膜,由一層極薄的表皮層與一層較厚的海綿狀或指狀結(jié)構(gòu)的多孔層
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組成,前者其篩分過濾左右,后者起支撐作用。
微/超濾膜按材質(zhì)可分為有機(jī)、無機(jī)兩大類,前者卷式、中空纖維式應(yīng)用較
多(如下圖3所示),后者主要以管式、板框式為主(如下圖4所示)。超/微膜由
于孔徑較大,不能直接過濾重金屬離子,常作為預(yù)處理除懸浮物、膠體等粒子
或大分子,因此要實(shí)現(xiàn)微/超濾對(duì)重金屬離子的有效濃縮,則必須重金屬離子進(jìn)
行一定預(yù)處理,即使其轉(zhuǎn)化為粒徑大于膜孔徑的離子或粒子。
因此,采用堿/硫化沉淀、膠束增強(qiáng)、絡(luò)合作用將重金屬離子進(jìn)行轉(zhuǎn)化,再
結(jié)合微/超技術(shù)將重金屬進(jìn)行截留濃縮,得以凈化廢水,濃縮液采用電解或冶金
手段將其回收。
圖3有機(jī)廢水卷式、中空纖維微/超濾技術(shù)
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圖4無機(jī)廢水管式、板框式微/超濾技術(shù)
納濾技術(shù)
納濾作為一種新型分離技術(shù),有以下特點(diǎn):一是截留分子量為200?1000,
介于反滲透膜和超濾膜之間;二是納濾膜對(duì)二價(jià)及多價(jià)離子的高效截留、濃縮
甚至分離。納濾膜分離過程無化學(xué)反應(yīng),無需加熱,無相轉(zhuǎn)變,不會(huì)破壞生物
活性,因而越來越廣泛地應(yīng)用于飲用水的制備和廢水的處理。
采用納濾技術(shù),不僅可以使90%以上的廢水純化,而且可同時(shí)使重金屬離
子含量濃縮10倍,濃縮后的重金屬具有回收利用的價(jià)值。如納濾膜對(duì)含鈾廢水
的處理,由于空間位阻和電效應(yīng)的存在,納濾膜對(duì)UC)2(CO3);和UO?(83);-截
留分別達(dá)到98%和95%;納濾膜在pH越高條件下,對(duì)神的去除率可達(dá)90%以
±;納濾膜從混合鹽溶液中分離二價(jià)銅離子,當(dāng)Na,濃度較低且存在離子H3O+
時(shí),銅離子幾乎全部被截留;當(dāng)控制不同的條件,可實(shí)現(xiàn)重金屬離子間的分離,
如當(dāng)NaCl濃度為0.5mol/L時(shí),在溶液中鎘的主要存在形式是CdCk,但是鍥并
不以絡(luò)合形式存在而以Ni?+荷電方式存在,用帶正電的納濾膜處理,截留Ni2+而
讓Cd?+自由通過,即可以實(shí)現(xiàn)金屬之間的分離。同樣地,在硝酸體系中,亦可
實(shí)現(xiàn)Cd"與Cu2+的有效分離。
反滲透技術(shù)
反滲透(ReverseOsmosis,RO)膜孔徑小于200分子量,可截留所有分子、
離子,只允許水分子透過,特別適用于稀溶液的濃縮處理。該技術(shù)借助于半透
膜對(duì)溶液中溶質(zhì)的截留作用,在高于溶液滲透壓的壓力動(dòng)力下,是溶劑滲透通
過半透膜,達(dá)到分離的目的。反滲透技術(shù)在電鍍領(lǐng)域已得到較好地應(yīng)用,據(jù)工
業(yè)實(shí)踐證明,對(duì)于磷酸鋅電鍍廢水、銅鼠電鍍廢水、含銀廢水采用一級(jí)或二級(jí)
RO可實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子99%以上的高效截留,水回收率達(dá)到90%以上。
沉淀法
眾所周知,重金屬廢水處理技術(shù)種類繁多,各種技術(shù)特點(diǎn)不一,適用范圍
也存在較大差異。由于行業(yè)區(qū)別或同一行業(yè)不同工藝段的差異,所排放出的廢
水都沒有完全相同的,因此,針對(duì)具體水質(zhì),熟練掌握不同處理技術(shù)的適用特
點(diǎn),以合理選用不同的技術(shù)手段或者技術(shù)組合方式,顯得尤為關(guān)鍵。
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在這里重點(diǎn)向大家具體介紹沉淀法在重金屬廢水處理方面的適用性,如下:
中和沉淀法
中和沉淀法是最常用的重金屬廢水處理方法之一,它是通過加入堿(如石灰
乳、燒堿等)以改變廢水pH值,使得0H?與金屬離子發(fā)生反應(yīng)以生成溶度積較
小的重金屬氫氧化物沉淀。根據(jù)不同重金屬離子存在濃度及相應(yīng)氫氧化物溶度
積差異可分步沉淀析出。
采用該方法需注意以下幾點(diǎn):中和后pH若較高,需加酸調(diào)低pH以達(dá)排放
要求;對(duì)于Sn、Pb、Zn、Al等兩性化合物,需嚴(yán)格控制pH,以防pH過高再
次溶解;對(duì)于可能存在與某些重金屬生成絡(luò)合物的如鹵素、腐殖質(zhì)、鼠根等陰
離子,需在中和之前先進(jìn)行預(yù)處理;對(duì)于易生成膠體類細(xì)小顆粒,如Ni(0H)2,
需加入絮凝劑方可沉淀析出。
該方法優(yōu)點(diǎn)為操作簡單,設(shè)備投資小,適用范圍廣,當(dāng)pH調(diào)至10左右,
能將大部分重金屬離子去除至達(dá)標(biāo)排放要求,但對(duì)于Cd、類金屬碑的去除一般
很難滿足要求。其缺點(diǎn)也較為明顯,石灰乳法一步全沉淀污泥量大,重金屬品
位低,難以回收,作為固體危險(xiǎn)廢棄物需另外處置,費(fèi)用高昂;而燒堿法處理
費(fèi)用高,一般不被采納。
硫化沉淀法
2.2.1.硫化沉淀法的定義和基本原理12
該方法采用硫化劑(NazS、NaHS、H2s等)與重金屬離子反應(yīng)生成溶度積比
氫氧化物更小的金屬硫化物,反應(yīng)最佳pH在7?。
相較中和沉淀法,其優(yōu)勢(shì)更為明顯,由于金屬硫化物溶度積更小,去除更
為徹底,殘余重金屬離子較少,泥渣量也較少,生成的金屬硫化物易于回收再
利用。其缺點(diǎn)為硫化物易形成膠體,顆粒小,難以沉淀,建議加入絮凝劑;殘
留硫化劑在酸度較高條件下,易于生成有毒氣體硫化氫,造成二次污染,建議
同時(shí)做好空氣凈化設(shè)施配套,或建議以相較于所要去除的重金屬具有更大溶解
度的金屬硫化物替代常規(guī)鈉型硫化劑,可有效規(guī)避硫化氫的產(chǎn)生和殘余硫離子
的產(chǎn)生。
硫化沉淀法(sulfideprecipitationmethod)是一種利用硫化物作為沉淀劑,
與溶液中的重金屬離子反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物沉淀的方法.這種方法通常
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在氯化稀土溶液中加入水溶液,沉淀出鐵、銀、鉛、銅等非稀土雜質(zhì)。
2.2.2.硫化沉淀法的應(yīng)用
在電鍍廢水處理中,硫化沉淀法應(yīng)用廣泛,能夠有效地去除銅、鉛、鎘等
重金屬,處理后的水質(zhì)達(dá)到回用要求。
通過硫化鈉與酸性廢水反應(yīng),生成難溶的金屬硫化物沉淀,進(jìn)一步分離處
理,適用于高濃度重金屬廢水的治理。
硫化沉淀法廣泛應(yīng)用于重金屬廢水的處理。例如,在處理重金屬廢水時(shí),
采用硫化劑(如Na、NaHS、H2S)與重金屬離子反應(yīng)生成溶度積更小的金屬硫
化物,從而更徹底地去除重金屬離子,減少殘余重金屬離子和泥渣量。生成的
金屬硫化物易于回收再利用。
2.2.3.硫化沉淀法的優(yōu)缺點(diǎn)
2.2.3.1.優(yōu)點(diǎn):
硫化沉淀法的主要優(yōu)點(diǎn)包括:
高去除效率:硫化物與重金屬反應(yīng)形成的沉淀物溶解度小,容易從廢水中
去除,能夠高效地去除廢水中的重金屬離子。
廣泛的pH適用范圍:不需要調(diào)整很高的pH值即可將絡(luò)合態(tài)或游離態(tài)的重
金屬沉淀下來,適應(yīng)的pH值范圍較寬。
高效的反應(yīng)效率:相比于傳統(tǒng)的氫氧化物沉淀法,硫化沉淀法產(chǎn)生的渣量
少,反應(yīng)效率高,處理成本相對(duì)較低。
適應(yīng)性強(qiáng):能夠史理弱絡(luò)合態(tài)重金屬不達(dá)標(biāo)的問題,硫化銅的溶解度匕氫
氧化銅低,適用于處理含有復(fù)雜絡(luò)合物的重金屬廢水。
分步沉淀:硫化物法可以分步沉淀,泥渣中金屬品味高,適應(yīng)的pH值范圍
廣,在某些領(lǐng)域得到了實(shí)際應(yīng)用。
2.2.3.2.缺點(diǎn):
硫化沉淀法的主要缺點(diǎn)包括:
選擇性差:硫化物沉淀法在處理廢水時(shí),對(duì)重金屬的選擇性較差,可能會(huì)
同時(shí)沉淀一些不需要去除的物質(zhì)。
沉淀細(xì)小,不易沉降:硫化物與重金屬反應(yīng)形成的沉淀物細(xì)小,不易沉降,
這限制了其應(yīng)用.
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在酸性條件下易產(chǎn)生硫化氫氣體:在酸性條件下,硫化物沉淀法容易產(chǎn)生
有害的硫化氫氣體。
處理成本高:硫化物沉淀法的處理成本較高,這可能會(huì)增加廢水處理的總
體費(fèi)用。
補(bǔ)充說明:
硫化物沉淀法的優(yōu)點(diǎn)包括去除率高、適應(yīng)pH值范圍廣、泥渣中金屬品味高
等。然而,由于其選擇性差、沉淀細(xì)小不易沉降、在酸性條件下易產(chǎn)生有害氣
體以及處理成本高等缺點(diǎn),這些因素都限制了硫化物沉淀法的廣泛應(yīng)用。
還原一沉淀法
通過加入還原劑或電解法將重金屬離子置換為金屬單質(zhì)或低價(jià)態(tài)的金屬離
子。如電鍍廢水中的去除,就是通過加入還原劑還原為低毒C,,,再加堿
中和沉淀去除;如銅、汞離子的去除,就是通過電解或還原方法將其相應(yīng)單質(zhì)
以沉淀析出。
常用還原劑有NaHS03、SO2、FeSOc單質(zhì)Fe等。
該方法優(yōu)點(diǎn)為操作簡單、能經(jīng)受大水量及高濃度重金屬離子的沖擊,效果
明顯。其缺點(diǎn)為,耗材消耗大,處理成本高。
鐵氧體沉淀法
該方法在我國應(yīng)用已有幾十年,電鍍行業(yè)應(yīng)用較多。通過加入過量亞鐵鹽、
加燒堿調(diào)pH至8?9產(chǎn)生共沉淀、充氧加熱至60?80℃轉(zhuǎn)化沉淀、固液分離以
完成整個(gè)過程。如電鍍含鋁廢水處理可采用這種方法,它適用于重金屬種類繁
多的廢水。
該方法具有設(shè)備投資小、操作簡單,不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)為操
作溫度高,能耗高、史理后鹽度高,不能處理含汞和絡(luò)合物廢水。
綜上所述,各種沉淀處理方法特點(diǎn)不一,適用范圍也不同,須靈活掌握,
才能發(fā)揮它們各自的優(yōu)勢(shì)。
??.離子交換法
重金屬廢水來源于礦山采選、機(jī)械加工、鋼鐵及稀貴重金屬冶煉與部分化
工企業(yè)所產(chǎn)生的廢水,具有不可降解性,未達(dá)標(biāo)排放對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。
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化學(xué)沉淀法對(duì)各種重金屬的處理實(shí)用性強(qiáng),被普遍應(yīng)用,處理后出水大部
分重金屬離子能達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn),但若采用一步沉淀處理,則會(huì)產(chǎn)生大量的
污泥,作為危險(xiǎn)廢物將難以處置。如工業(yè)廢水含0.1g/L的Ci?,、Cd2+.或Hg2+
能分別產(chǎn)生10倍、9倍和5倍重金屬鹽含量的污泥;如處理1kg格酸鹽,則會(huì)
產(chǎn)生6kg污泥。
在采用堿法沉淀重金屬離子時(shí),不適合處理水量大、濃度低的重金屬廢水,
而離子交換樹脂法卻恰好能彌補(bǔ)這一缺陷,即不僅能深度地去除重金屬,而且
能選擇性回收各種重金屬離子。
離子交換法是利用重金屬離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換,使廢水中重
金屬濃度降低,從而使廢水得以凈化的方法。離子交換樹脂為顆粒性物質(zhì),其
結(jié)構(gòu)單元有三部分組成,即:不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功
能基團(tuán)和功能基團(tuán)所帶的相反電荷的可交換離子C常用的離子交換樹脂有陽離
子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂和腐植酸樹脂等。
陽離子交換樹脂分為強(qiáng)酸性離子交換樹脂(R-SO3)和弱酸性離子交換樹脂
(R-COO-)o前者離解性強(qiáng),適應(yīng)于在強(qiáng)堿和強(qiáng)酸條件下產(chǎn)生離子交換作用,可
以交換所有金屬離子;后者離子性較弱,在低pH下難以離解和進(jìn)行離子交換,
只能在堿性、中性或微酸性溶液中(如pH5?14)起作用,僅可交換弱堿性中的陽
離子如Ca?,Mg2,,對(duì)于強(qiáng)堿中的離子如NaJK,等無法進(jìn)行交換。陽離子
交換樹脂幾乎適用于所有重金屬陽離子的去除,如C/+、Pb2+.Zn>等重金屬
陽離子陰離子交換樹脂分為強(qiáng)堿性離子交換樹脂(-NR3OH)和弱堿性離子交換樹
脂(-NHz、-NHR、NR2)O
同樣地,前者離解性強(qiáng),適應(yīng)于在強(qiáng)堿和強(qiáng)酸條件下產(chǎn)生離子交換作用,
可以交換所有陰離子;后者離子性較弱,只能在中性或酸性條件(如pHl?9)下
工作。陰離子交換樹脂可適用于金屬絡(luò)合陰離子的吸附交換,如金屬氟化絡(luò)合
陰離子、金屬氯化絡(luò)合陰離子、銘酸根等的去除。
螯合離子樹脂法區(qū)別于上述所述陰陽離子交換樹脂法,其離子交換作用是
通過化學(xué)鍵力,而不是通過范德華力靜電吸附作用力。螯合離子交換樹脂是借
助具有螯合能力的基團(tuán),通過螯合作用能對(duì)特定離子進(jìn)行選擇性吸附并進(jìn)行離
子交換的樹脂。因此,它適用于含有雜質(zhì)離子較多的復(fù)雜重金屬廢水的處理,
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可選擇性地回收高附加值、高品質(zhì)的貨重金屬離子。
??.電解法
電解法結(jié)合了氧化還原化學(xué)法、絮凝和吸附技術(shù)三者優(yōu)勢(shì),不僅可去除
Hg2+、Cu2+sGO:-、Pb?+、CcP+等典型重金屬離子,而且同時(shí)除去其他陰離
子污染物,如CN-等。
電解法除重金屬離子的基本原理是利用金屬的電化學(xué)性質(zhì),在有外加宜流
電的條件下,重金屬離子(MM+)在電解槽的陰極
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