四種重金屬廢水資源化處理技術(shù)

目錄

??膜分離法......................................................................1

??液膜技術(shù)..................................1

??電滲析技術(shù)................................................................2

????微/超濾技術(shù)..............................2

????納濾技術(shù).................................................................4

????反滲透技術(shù)...............................4

??沉淀法........................................................................4

??中和沉淀法................................5

??硫化沉淀法................................................................5

2.2.1.硫化沉淀法的定義和基本原理12...............5

2.2.2.硫化沉淀法的應(yīng)用.....................................................6

2.2.3.硫化沉淀法的優(yōu)缺點(diǎn)...................6

????還原一沉淀法.............................................................7

????鐵氧體沉淀法..............................7

????離子交換法...................................................................7

????電解法.......................................................................9

膜分離法

液膜技術(shù)

液膜通常是由有機(jī)溶劑、表面活性劑、流動(dòng)載體及內(nèi)水相組成，是一種很

薄的液體膜(厚度為它結(jié)合了膜分離與萃取的雙重優(yōu)勢(shì)，通過廢水中

重金屬離子簡單擴(kuò)散、選擇性絡(luò)合或螯合萃取反應(yīng)、選擇性滲透及膜內(nèi)相反萃

這四個(gè)過程，以使廢水得以凈化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)重金屬離子在膜內(nèi)相富集，再通過

破乳以回收重金屬。液膜技術(shù)具有選擇性高、傳質(zhì)速度快、反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn)，

特別適用于低濃度重金屬廢水的富集與回收，在電鍍廠含Cd，Zn?+廢水已有

處理。液膜按構(gòu)型和操作方式的不同，主要分為乳化液膜(emulsionliquid

membrane,ELM)和支撐液膜(supportedliquidmembrane,SLM),如圖1所示:

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圖1液膜分類

電滲析技術(shù)

電滲析器由隔板、陰、陽離子交換膜、電極、夾緊裝置等主要部件組成（結(jié)

構(gòu)如圖2所示）。處理重金屬廢水時(shí)，陽離子膜只允許陽離子通過，陰離子膜只

允許陰離子通過，在電流作用下，電鍍廢水得到濃縮和淡化。

電鍍廢水中常含Cu2+、Ni2+.Ci!?*和Cd+等金屬離子及氟化物等毒性校大

的物質(zhì)，通過電滲析-離子交換或電滲析-反滲透組合工藝，既能實(shí)現(xiàn)資源的回收

利用，又可以減少污染的排放。其中含銀廢水處理技術(shù)最為成熟，已有成套工

業(yè)化裝置。電滲析法在重金屬廢水處理中具有技術(shù)可靠，操作費(fèi)用低，占地面

積小，不產(chǎn)生廢渣的優(yōu)點(diǎn)。但電滲析需要要有足夠的電導(dǎo)提供電流效率，如鍍

鎮(zhèn)廢水的處理，要求鎮(zhèn)鹽的濃度不能低于1.5g/L。

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圖2電滲析器構(gòu)造

微/超濾技術(shù)

微濾的過濾孔徑為0.1?10pm,多數(shù)為對(duì)稱膜，最常見的是曲孔型，結(jié)構(gòu)類

似于網(wǎng)狀海綿，另外還有一種毛細(xì)管型；也有非對(duì)稱膜，膜孔呈截頭圓錐體狀,

過濾過程中原料液流經(jīng)膜孔徑小的一面，進(jìn)人膜內(nèi)的滲透液將沿著逐漸加大的

膜孔流出，這種結(jié)構(gòu)可促進(jìn)傳質(zhì)并防止膜孔堵塞，超濾膜孔徑為Inm?lOOnm,

多為非對(duì)稱膜，由一層極薄的表皮層與一層較厚的海綿狀或指狀結(jié)構(gòu)的多孔層

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組成，前者其篩分過濾左右，后者起支撐作用。

微/超濾膜按材質(zhì)可分為有機(jī)、無機(jī)兩大類，前者卷式、中空纖維式應(yīng)用較

多（如下圖3所示），后者主要以管式、板框式為主（如下圖4所示）。超/微膜由

于孔徑較大，不能直接過濾重金屬離子，常作為預(yù)處理除懸浮物、膠體等粒子

或大分子，因此要實(shí)現(xiàn)微/超濾對(duì)重金屬離子的有效濃縮，則必須重金屬離子進(jìn)

行一定預(yù)處理，即使其轉(zhuǎn)化為粒徑大于膜孔徑的離子或粒子。

因此，采用堿/硫化沉淀、膠束增強(qiáng)、絡(luò)合作用將重金屬離子進(jìn)行轉(zhuǎn)化，再

結(jié)合微/超技術(shù)將重金屬進(jìn)行截留濃縮，得以凈化廢水，濃縮液采用電解或冶金

手段將其回收。

圖3有機(jī)廢水卷式、中空纖維微/超濾技術(shù)

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圖4無機(jī)廢水管式、板框式微/超濾技術(shù)

納濾技術(shù)

納濾作為一種新型分離技術(shù)，有以下特點(diǎn)：一是截留分子量為200?1000,

介于反滲透膜和超濾膜之間；二是納濾膜對(duì)二價(jià)及多價(jià)離子的高效截留、濃縮

甚至分離。納濾膜分離過程無化學(xué)反應(yīng)，無需加熱，無相轉(zhuǎn)變，不會(huì)破壞生物

活性，因而越來越廣泛地應(yīng)用于飲用水的制備和廢水的處理。

采用納濾技術(shù)，不僅可以使90%以上的廢水純化，而且可同時(shí)使重金屬離

子含量濃縮10倍，濃縮后的重金屬具有回收利用的價(jià)值。如納濾膜對(duì)含鈾廢水

的處理，由于空間位阻和電效應(yīng)的存在，納濾膜對(duì)UC)2(CO3)；和UO?(83)；-截

留分別達(dá)到98%和95%；納濾膜在pH越高條件下，對(duì)神的去除率可達(dá)90%以

±;納濾膜從混合鹽溶液中分離二價(jià)銅離子，當(dāng)Na，濃度較低且存在離子H3O+

時(shí)，銅離子幾乎全部被截留；當(dāng)控制不同的條件，可實(shí)現(xiàn)重金屬離子間的分離,

如當(dāng)NaCl濃度為0.5mol/L時(shí)，在溶液中鎘的主要存在形式是CdCk，但是鍥并

不以絡(luò)合形式存在而以Ni?+荷電方式存在，用帶正電的納濾膜處理，截留Ni2+而

讓Cd?+自由通過，即可以實(shí)現(xiàn)金屬之間的分離。同樣地，在硝酸體系中，亦可

實(shí)現(xiàn)Cd"與Cu2+的有效分離。

反滲透技術(shù)

反滲透(ReverseOsmosis,RO)膜孔徑小于200分子量，可截留所有分子、

離子，只允許水分子透過，特別適用于稀溶液的濃縮處理。該技術(shù)借助于半透

膜對(duì)溶液中溶質(zhì)的截留作用，在高于溶液滲透壓的壓力動(dòng)力下，是溶劑滲透通

過半透膜，達(dá)到分離的目的。反滲透技術(shù)在電鍍領(lǐng)域已得到較好地應(yīng)用，據(jù)工

業(yè)實(shí)踐證明，對(duì)于磷酸鋅電鍍廢水、銅鼠電鍍廢水、含銀廢水采用一級(jí)或二級(jí)

RO可實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子99%以上的高效截留，水回收率達(dá)到90%以上。

沉淀法

眾所周知，重金屬廢水處理技術(shù)種類繁多，各種技術(shù)特點(diǎn)不一，適用范圍

也存在較大差異。由于行業(yè)區(qū)別或同一行業(yè)不同工藝段的差異，所排放出的廢

水都沒有完全相同的，因此，針對(duì)具體水質(zhì)，熟練掌握不同處理技術(shù)的適用特

點(diǎn)，以合理選用不同的技術(shù)手段或者技術(shù)組合方式，顯得尤為關(guān)鍵。

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在這里重點(diǎn)向大家具體介紹沉淀法在重金屬廢水處理方面的適用性，如下:

中和沉淀法

中和沉淀法是最常用的重金屬廢水處理方法之一，它是通過加入堿(如石灰

乳、燒堿等)以改變廢水pH值，使得0H?與金屬離子發(fā)生反應(yīng)以生成溶度積較

小的重金屬氫氧化物沉淀。根據(jù)不同重金屬離子存在濃度及相應(yīng)氫氧化物溶度

積差異可分步沉淀析出。

采用該方法需注意以下幾點(diǎn)：中和后pH若較高，需加酸調(diào)低pH以達(dá)排放

要求；對(duì)于Sn、Pb、Zn、Al等兩性化合物，需嚴(yán)格控制pH,以防pH過高再

次溶解；對(duì)于可能存在與某些重金屬生成絡(luò)合物的如鹵素、腐殖質(zhì)、鼠根等陰

離子，需在中和之前先進(jìn)行預(yù)處理；對(duì)于易生成膠體類細(xì)小顆粒，如Ni(0H)2,

需加入絮凝劑方可沉淀析出。

該方法優(yōu)點(diǎn)為操作簡單，設(shè)備投資小，適用范圍廣，當(dāng)pH調(diào)至10左右，

能將大部分重金屬離子去除至達(dá)標(biāo)排放要求，但對(duì)于Cd、類金屬碑的去除一般

很難滿足要求。其缺點(diǎn)也較為明顯，石灰乳法一步全沉淀污泥量大，重金屬品

位低，難以回收，作為固體危險(xiǎn)廢棄物需另外處置，費(fèi)用高昂；而燒堿法處理

費(fèi)用高，一般不被采納。

硫化沉淀法

2.2.1.硫化沉淀法的定義和基本原理12

該方法采用硫化劑(NazS、NaHS、H2s等)與重金屬離子反應(yīng)生成溶度積比

氫氧化物更小的金屬硫化物，反應(yīng)最佳pH在7?。

相較中和沉淀法，其優(yōu)勢(shì)更為明顯，由于金屬硫化物溶度積更小，去除更

為徹底，殘余重金屬離子較少，泥渣量也較少，生成的金屬硫化物易于回收再

利用。其缺點(diǎn)為硫化物易形成膠體，顆粒小，難以沉淀，建議加入絮凝劑；殘

留硫化劑在酸度較高條件下，易于生成有毒氣體硫化氫，造成二次污染，建議

同時(shí)做好空氣凈化設(shè)施配套，或建議以相較于所要去除的重金屬具有更大溶解

度的金屬硫化物替代常規(guī)鈉型硫化劑，可有效規(guī)避硫化氫的產(chǎn)生和殘余硫離子

的產(chǎn)生。

硫化沉淀法(sulfideprecipitationmethod)是一種利用硫化物作為沉淀劑,

與溶液中的重金屬離子反應(yīng)生成難溶的金屬硫化物沉淀的方法.這種方法通常

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在氯化稀土溶液中加入水溶液，沉淀出鐵、銀、鉛、銅等非稀土雜質(zhì)。

2.2.2.硫化沉淀法的應(yīng)用

在電鍍廢水處理中，硫化沉淀法應(yīng)用廣泛，能夠有效地去除銅、鉛、鎘等

重金屬，處理后的水質(zhì)達(dá)到回用要求。

通過硫化鈉與酸性廢水反應(yīng)，生成難溶的金屬硫化物沉淀，進(jìn)一步分離處

理，適用于高濃度重金屬廢水的治理。

硫化沉淀法廣泛應(yīng)用于重金屬廢水的處理。例如，在處理重金屬廢水時(shí)，

采用硫化劑（如Na、NaHS、H2S）與重金屬離子反應(yīng)生成溶度積更小的金屬硫

化物，從而更徹底地去除重金屬離子，減少殘余重金屬離子和泥渣量。生成的

金屬硫化物易于回收再利用。

2.2.3.硫化沉淀法的優(yōu)缺點(diǎn)

2.2.3.1.優(yōu)點(diǎn)：

硫化沉淀法的主要優(yōu)點(diǎn)包括：

高去除效率：硫化物與重金屬反應(yīng)形成的沉淀物溶解度小，容易從廢水中

去除，能夠高效地去除廢水中的重金屬離子。

廣泛的pH適用范圍：不需要調(diào)整很高的pH值即可將絡(luò)合態(tài)或游離態(tài)的重

金屬沉淀下來，適應(yīng)的pH值范圍較寬。

高效的反應(yīng)效率：相比于傳統(tǒng)的氫氧化物沉淀法，硫化沉淀法產(chǎn)生的渣量

少，反應(yīng)效率高，處理成本相對(duì)較低。

適應(yīng)性強(qiáng)：能夠史理弱絡(luò)合態(tài)重金屬不達(dá)標(biāo)的問題，硫化銅的溶解度匕氫

氧化銅低，適用于處理含有復(fù)雜絡(luò)合物的重金屬廢水。

分步沉淀：硫化物法可以分步沉淀，泥渣中金屬品味高，適應(yīng)的pH值范圍

廣，在某些領(lǐng)域得到了實(shí)際應(yīng)用。

2.2.3.2.缺點(diǎn)：

硫化沉淀法的主要缺點(diǎn)包括：

選擇性差：硫化物沉淀法在處理廢水時(shí)，對(duì)重金屬的選擇性較差，可能會(huì)

同時(shí)沉淀一些不需要去除的物質(zhì)。

沉淀細(xì)小，不易沉降：硫化物與重金屬反應(yīng)形成的沉淀物細(xì)小，不易沉降,

這限制了其應(yīng)用.

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在酸性條件下易產(chǎn)生硫化氫氣體：在酸性條件下，硫化物沉淀法容易產(chǎn)生

有害的硫化氫氣體。

處理成本高：硫化物沉淀法的處理成本較高，這可能會(huì)增加廢水處理的總

體費(fèi)用。

補(bǔ)充說明：

硫化物沉淀法的優(yōu)點(diǎn)包括去除率高、適應(yīng)pH值范圍廣、泥渣中金屬品味高

等。然而，由于其選擇性差、沉淀細(xì)小不易沉降、在酸性條件下易產(chǎn)生有害氣

體以及處理成本高等缺點(diǎn)，這些因素都限制了硫化物沉淀法的廣泛應(yīng)用。

還原一沉淀法

通過加入還原劑或電解法將重金屬離子置換為金屬單質(zhì)或低價(jià)態(tài)的金屬離

子。如電鍍廢水中的去除，就是通過加入還原劑還原為低毒C，，，再加堿

中和沉淀去除；如銅、汞離子的去除，就是通過電解或還原方法將其相應(yīng)單質(zhì)

以沉淀析出。

常用還原劑有NaHS03、SO2、FeSOc單質(zhì)Fe等。

該方法優(yōu)點(diǎn)為操作簡單、能經(jīng)受大水量及高濃度重金屬離子的沖擊，效果

明顯。其缺點(diǎn)為，耗材消耗大，處理成本高。

鐵氧體沉淀法

該方法在我國應(yīng)用已有幾十年，電鍍行業(yè)應(yīng)用較多。通過加入過量亞鐵鹽、

加燒堿調(diào)pH至8?9產(chǎn)生共沉淀、充氧加熱至60?80℃轉(zhuǎn)化沉淀、固液分離以

完成整個(gè)過程。如電鍍含鋁廢水處理可采用這種方法，它適用于重金屬種類繁

多的廢水。

該方法具有設(shè)備投資小、操作簡單，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)為操

作溫度高，能耗高、史理后鹽度高，不能處理含汞和絡(luò)合物廢水。

綜上所述，各種沉淀處理方法特點(diǎn)不一，適用范圍也不同，須靈活掌握，

才能發(fā)揮它們各自的優(yōu)勢(shì)。

??.離子交換法

重金屬廢水來源于礦山采選、機(jī)械加工、鋼鐵及稀貴重金屬冶煉與部分化

工企業(yè)所產(chǎn)生的廢水，具有不可降解性，未達(dá)標(biāo)排放對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。

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化學(xué)沉淀法對(duì)各種重金屬的處理實(shí)用性強(qiáng)，被普遍應(yīng)用，處理后出水大部

分重金屬離子能達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，但若采用一步沉淀處理，則會(huì)產(chǎn)生大量的

污泥，作為危險(xiǎn)廢物將難以處置。如工業(yè)廢水含0.1g/L的Ci?，、Cd2+.或Hg2+

能分別產(chǎn)生10倍、9倍和5倍重金屬鹽含量的污泥；如處理1kg格酸鹽，則會(huì)

產(chǎn)生6kg污泥。

在采用堿法沉淀重金屬離子時(shí)，不適合處理水量大、濃度低的重金屬廢水,

而離子交換樹脂法卻恰好能彌補(bǔ)這一缺陷，即不僅能深度地去除重金屬，而且

能選擇性回收各種重金屬離子。

離子交換法是利用重金屬離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換，使廢水中重

金屬濃度降低，從而使廢水得以凈化的方法。離子交換樹脂為顆粒性物質(zhì)，其

結(jié)構(gòu)單元有三部分組成，即：不溶性的三維空間網(wǎng)狀骨架、連接在骨架上的功

能基團(tuán)和功能基團(tuán)所帶的相反電荷的可交換離子C常用的離子交換樹脂有陽離

子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂和腐植酸樹脂等。

陽離子交換樹脂分為強(qiáng)酸性離子交換樹脂(R-SO3)和弱酸性離子交換樹脂

(R-COO-)o前者離解性強(qiáng)，適應(yīng)于在強(qiáng)堿和強(qiáng)酸條件下產(chǎn)生離子交換作用，可

以交換所有金屬離子；后者離子性較弱，在低pH下難以離解和進(jìn)行離子交換，

只能在堿性、中性或微酸性溶液中(如pH5?14)起作用，僅可交換弱堿性中的陽

離子如Ca?，Mg2,,對(duì)于強(qiáng)堿中的離子如NaJK，等無法進(jìn)行交換。陽離子

交換樹脂幾乎適用于所有重金屬陽離子的去除，如C/+、Pb2+.Zn＞等重金屬

陽離子陰離子交換樹脂分為強(qiáng)堿性離子交換樹脂(-NR3OH)和弱堿性離子交換樹

脂(-NHz、-NHR、NR2)O

同樣地，前者離解性強(qiáng)，適應(yīng)于在強(qiáng)堿和強(qiáng)酸條件下產(chǎn)生離子交換作用，

可以交換所有陰離子；后者離子性較弱，只能在中性或酸性條件(如pHl?9)下

工作。陰離子交換樹脂可適用于金屬絡(luò)合陰離子的吸附交換，如金屬氟化絡(luò)合

陰離子、金屬氯化絡(luò)合陰離子、銘酸根等的去除。

螯合離子樹脂法區(qū)別于上述所述陰陽離子交換樹脂法，其離子交換作用是

通過化學(xué)鍵力，而不是通過范德華力靜電吸附作用力。螯合離子交換樹脂是借

助具有螯合能力的基團(tuán)，通過螯合作用能對(duì)特定離子進(jìn)行選擇性吸附并進(jìn)行離

子交換的樹脂。因此，它適用于含有雜質(zhì)離子較多的復(fù)雜重金屬廢水的處理，

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可選擇性地回收高附加值、高品質(zhì)的貨重金屬離子。

??.電解法

電解法結(jié)合了氧化還原化學(xué)法、絮凝和吸附技術(shù)三者優(yōu)勢(shì)，不僅可去除

Hg2+、Cu2+sGO：-、Pb?+、CcP+等典型重金屬離子，而且同時(shí)除去其他陰離

子污染物，如CN-等。

電解法除重金屬離子的基本原理是利用金屬的電化學(xué)性質(zhì)，在有外加宜流

電的條件下，重金屬離子（MM+）在電解槽的陰極