流動(dòng)載體膜電極

流動(dòng)載體膜電極的敏感膜由溶解在有機(jī)溶劑中的電活性物質(zhì)構(gòu)

成。電活性物質(zhì)與被測(cè)離子發(fā)生選擇性離子交換反應(yīng)或形成絡(luò)合物。

初期進(jìn)展的液態(tài)膜電極的敏感膜是由液態(tài)電活性物質(zhì)浸漬于微孔膜

（如纖維素、醋酸纖維素等）的孔隙內(nèi)制成的。膜內(nèi)側(cè)與內(nèi)參比液

接觸，其中還浸入內(nèi)參比電極。多孔液態(tài)膜電極使用壽命短，一般

為一個(gè)月左右，其電極電位易受樣品溶液流動(dòng)壓力和機(jī)械振動(dòng)的影

響。后來開發(fā)出來的聚氯乙烯膜電極，將液態(tài)離子交換劑或中性絡(luò)

合載體與增塑劑、聚氯乙烯粉末一起溶于四氫味喃或環(huán)己酮中，混

合均勻后，再傾倒在平板玻璃上，待溶劑揮發(fā)后就得到敏感膜。用

四氫哄喃溶劑將膜粘在聚氯乙烯管一端，管內(nèi)放置內(nèi)參比液和內(nèi)參

比電極，即構(gòu)成聚氯乙烯膜電極。

流動(dòng)載體膜電極分為荷電的離子交換劑流動(dòng)載體膜電極與中性

絡(luò)合流動(dòng)載體膜電極。

荷電載體膜電極的敏感膜是由荷電的配位體溶解于有機(jī)溶劑中

形成的。配位體可與被測(cè)離子生成締合物或絡(luò)合物。被測(cè)離子與有

機(jī)膜中的離子交換劑發(fā)生交換作用，并自由地遷移通過膜界面，形

成相間電位。常用的荷正電的配位體是大體積的有機(jī)陽離子，如長

碳鏈的季胺化合物、堿性染料陽離子基以及過渡金屬離子與鄰菲羅

啾或毗咤等形成的絡(luò)陽離子等c這些有機(jī)陽離子對(duì)陰離子有很好的

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締合作用本領(lǐng)，可用來制作測(cè)定、、、和苦味酸根等陰離子的選擇

電極。常用的荷負(fù)電的配位體重要有弱酸型螯合劑及大體積的陰離

子。如二葵基磷酸鈣、烷基硫代乙酸陰離子、四對(duì)氯苯硼酸陰離子

等，可用來制作測(cè)定Ca2+、Cu2+和Pb2+、K+的選擇電極。這類電極

的響應(yīng)機(jī)理仿佛于玻璃膜電極，區(qū)分是其離子交換定域體可在膜內(nèi)

自由移動(dòng)。

在中性絡(luò)合載體膜電極中，作為中性絡(luò)合載體的一般是環(huán)狀或

鏈狀的化合物，其電荷呈中性，但分子中含有多個(gè)含氧原子的極性

配位基，由于氧原子有兩對(duì)孤對(duì)電子供給了偶極矩一一離子結(jié)合力,

因此這類化合物能與金屬離子形成1：1的絡(luò)合物。常用的中性載體

有大環(huán)**素、大環(huán)醛類化合物、開鏈酰胺、非離子型表面活性劑，

可分別用來制作K+、NH4+、Na+、Li+、Ba2+和。中性載體分子的空

間結(jié)構(gòu)是由多鋸齒狀的配位體形成的腔體，非極性基團(tuán)位于腔體的

外壁部分，形成親脂性的外殼，極性基團(tuán)在腔體內(nèi)部形成親水性內(nèi)

壁。

2.3離子選擇性電極的性能參數(shù)

2.3.1線性范圍和檢測(cè)下限

離子選擇性電極與參比電極構(gòu)成的電池，其電動(dòng)勢(shì)為：

(3—28)

式(3-28)中，E是電池電動(dòng)勢(shì)，a是離子活度，陽離子

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取（+）號(hào)，陰離子取（一）號(hào)。以E對(duì)Iga作圖，得到一條斜率為

2.303RT/（n-F）的直線。符合線性的響應(yīng)稱為能斯特響應(yīng)，符合

能斯特公式的響應(yīng)區(qū)域，稱為線性范圍。一般來說，離子選擇性電

極的線性范圍為4?7個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于性能良好的電極，其斜率接近

理論值（±lmV?2mV）。

一般將校正曲線的斜率偏離理論斜率30%（即在25C時(shí)為

18/nmV）的點(diǎn)所相應(yīng)的活度或濃度商定為檢測(cè)下限。選擇性電極的

檢測(cè)下限，分別可以達(dá)到1X10—7mol/L,1X10—6mol/L和1

X10—7niol/Lo但是，膜的表面情形，測(cè)量前的預(yù)處理，溶液的構(gòu)

成等都會(huì)影響檢測(cè)下限，因此，注明檢測(cè)下限時(shí)應(yīng)指出獲得它的條

件。

2.3.2選擇系數(shù)和選擇比

電極的選擇性重要是由電極膜的活性材料的性質(zhì)決議的。全部

的離子選擇性電極都不是專屬的，在不同程度上都受到其它離子的

干擾。例如，用一般pH玻璃電極測(cè)量pH值大于9的溶液時(shí)，玻璃

電極對(duì)堿金屬離子也會(huì)有響應(yīng)，產(chǎn)生堿誤差，這時(shí)測(cè)得的溶液的pH

值偏低。離子選擇性電極的選擇性可用選擇系數(shù)和選擇比來表示。

選擇系數(shù)表示電極對(duì)重要離子i的響應(yīng)是電極對(duì)干擾離子j的響應(yīng)

的倍數(shù)。的倒數(shù)即選擇比，它表示的是，在溶液中干擾離子j的活

度aj與重要離子i的活度ai的比值為多大時(shí)，離子選擇性電極對(duì)

i和j這兩種離子的響應(yīng)電位相等。

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利用Ki,j可估算不同離子的相對(duì)響應(yīng)值以及干擾離子的*大允

許量。

2.3.3響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間是指從離子選擇性電極與參比電極接觸試液或試液中

離子的活度更改開始時(shí)到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定（±lmV以內(nèi)）所需

的時(shí)間，也可用達(dá)到平衡電位值95%或99%所需的時(shí)間tO.95或

tO.99表示。響應(yīng)時(shí)間的波動(dòng)范圍相當(dāng)大，性能良好的電極的響應(yīng)

是相當(dāng)快的，響應(yīng)時(shí)間可小于Imin。隨著離子活度下降，響應(yīng)時(shí)間

將會(huì)延長。溶液構(gòu)成、膜的結(jié)構(gòu)、溫度和攪拌強(qiáng)度等都會(huì)影響響應(yīng)

時(shí)間。

2.3.4穩(wěn)定性和壽命

穩(wěn)定性包括重現(xiàn)性和漂移。漂移是指，在一構(gòu)成和溫度固定的

溶液中，離子選擇性電極和參比電極構(gòu)成的測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)隨時(shí)

間而緩慢更改的程度。性能良好的電極在lOmol/L溶液中，24h電

位漂移將小于2mV。

電極電位的重現(xiàn)性指，將電極從10mol/L溶液轉(zhuǎn)移至10

mol/L溶液中，反復(fù)轉(zhuǎn)移三次所測(cè)得電位的平均偏差。測(cè)量溫度為

25℃±2℃,兩溶液溫度差不得超過0.51,從電極浸入溶液三分鐘

后開始讀數(shù)。

電極穩(wěn)定性的好壞，將直接影響電極的壽命。

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2.3.5電極內(nèi)阻

晶體膜電極的內(nèi)電阻較低，約為千至兆歐。非晶體膜電極電阻*

高，可達(dá)幾十兆歐以上，流動(dòng)載體膜電極電阻約幾兆歐。內(nèi)阻高則

要求良好的屏蔽和絕緣，以削減旁路漏電而產(chǎn)生的誤差。電極的電

阻越高，要求電位計(jì)的輸入阻抗也越高，同時(shí)越簡單受外界交流電

場的影響