高分子流體流淌的影響因素

1、高分子流體的涵義？

指高分子的均相熔體、多相體系熔體、復合體系熔體、乳液、懸浮液、高分子濃溶液/

稀溶液等。打算其流淌行為的因素許多：如分子量的大小和分布、分子的結構、外形和分

子間的相互作用，不同相結構間的相互作用，溫度、流場的外形及變化，物理纏結和解纏、

化學交聯和降解等

2、流淌單元的概念？

指高分子流體能夠發生流淌的最小單位。

留意：

(1)由于高分子鏈的長徑比特別大，且分子鏈的外形高度不對稱，因此，很難得到或

觀看到分子級的高分子流體，往往是尺寸較大的超分子聚集體。

(2)在流淌過程中，由于分子之間的不斷相互作用，超分子聚集體的尺寸也不斷變化,

因此流淌單元的大小也是一個不確定的概念。

3、黏度

指一點處的應力除以該處的形變速率，如：拉伸黏度：拉伸應力/該處的拉伸形變速率；

本體黏度：壓縮應力/該處的壓縮形變速率；剪切黏度：剪切應力/該處的剪切形變速率。

4、高分子流淌中最重要的參數是什么？

高分子流淌中最重要的參數是---黏度。

留意：影響高分子流體黏度的影響因素：剪切速率，分子特性，壓力，溫度。

[-]剪切速率對黏度的影響

（-\影響過程：

當高分子的分子鏈處于有剪切速率變化引起的、具有速度梯度的流場中，整個長鏈不

會都處于同一速度區：其中某一端可處于速度較快的中心區，而另一端處于接近管壁的速

度較慢區，此時，長分子鏈的兩端就會產生相對移動，可能使分子鏈發生伸直和取向。流

速梯度（或剪切速率）越大，取向越明顯；如速度梯度很低，則在分子布朗運動的影響下，

這種取向效應很快消逝，宏觀表現為發生松弛；如速度梯度提高，這種取向度也不會增加。

在流淌曲線上表現出牛頓-非牛頓-牛頓行為的變化趨勢。

（二1典型表現：“剪切變稀"效應

這種效應對高分子材料加工具有重要意義：由于實際加工過程都在肯定剪切速率范圍

內進行，因此把握材料黏度-剪切速率依靠性的"全貌〃對指導改進高分子材料加工工藝特

別必要。

材料的“剪切變稀”曲線給出的信息：

1）材料的零剪切粘度凹凸不同：對同一類材料而言，主要反映了分子量的差別；

2）材料流淌性由線性行為（牛頓型流體）轉入非線性行為（非牛頓型流體）的臨界剪

切速率不同；

3）幕律流淌區的曲線斜率不同，即流淌指數n不同：流淌指數反映了材料黏度-剪切

速率依靠性的大小。

流淌曲線的差異歸根結底反映了分子鏈結構及流淌機理的差別。一般而言，分子量較

大的柔性分子鏈,在剪切流場中易發生解纏結和取向，黏度-剪切速率依靠性較大；而長鏈

分子在強剪切場中還可能發生斷裂,分子量下降，發生降解而導致剪切粘度降低。

【二】分子量對黏度的影響

（-）黏度的分子量依靠性

在流淌過程中，隨著高分子的分子量增加，分子鏈會開頭纏結，不能獨立運通，流淌

變得困難，導致能量的耗散顯著增加，黏度大幅提高。

分子量是影響高分子流變性質的最重要結構因素。臨界分子量：高分子消失纏結所需

的最低分子量，用Me表示.纏結是高分子材料鏈狀分子的突出結構特征，對材料的力學性

能和流淌性有特殊重要的影響。

黏度與Me的關系，可用閱歷公式表示：n=KMAa（a=l,M<Me;a=3.4,M>Me）

―福克斯在比切的試驗基礎上首先提出來的。

K:與溫度、分子結構有關的常數，溫度越高、高分子柔性越大，K值越小;

溫度越低、高分子剛性越大，K值越大。

1）當平均分子量小于臨界纏結分子量時，材料的零剪切粘度與分子量基本成正比。

2）一旦分子量大到分子鏈間發生相互纏結，分子鏈間相互作用增加，則材料粘度將隨

分子量的3.1~3.4次方律快速猛增。

留意：只有處于低剪切速率區的高分子流體才符合這個閱歷公式。在福克斯等的工作

基礎上，克羅斯通對以上公式兩邊取對數并作圖發覺：斜率是漸漸過渡的；Me不是真正意

義上的臨界分子量，只是由于此時纏結與非纏結分子鏈對黏度的貢獻相當所致；在實際應

用中，仍以Me作為臨界纏結分子量。

常見高分子材料的臨界纏結分子量參考值：

線型聚乙烯3800~4000

聚苯乙烯38000

聚乙酸乙烯酯24500~29200

聚異丁烯15200~17000

聚丁二烯-1,4（50%順式）5900

聚甲基丙烯酸甲酯（一般有規）27500

聚二甲基硅氧烷24000~35000

聚己內酰胺(線型)19200

X分子量的變化如何影響黏度？

分子量增大，除了使材料粘度快速上升外，還使材料開頭發生剪切變稀的臨界切變速

率變小，非牛頓流淌性突出。究其緣由是，分子量大，變形松弛時間長，流淌中發生取向

的分子鏈不易恢復原形，因此較早地消失流淌阻力削減的現象。

如：不同分子量的聚苯乙烯的粘度與切變速率的關系

(1)分子量越低，纏結越少；(2)分子量越低，其偏離牛頓性時的剪切速率越高。

派說明：

(1)從純粹加工的角度來看，降低分子量確定有利于改善材料的流淌性，橡膠行業采

納大功率煉膠機破裂、塑煉膠料即為一例；但分子量降低后必定影響材料的強度和彈性，

因此需綜合考慮。

(2)不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對分子量的要求不同。總體來看，橡

膠材料的分子量要高一些(約105~106)，纖維材料的分子量要低一些(約104),塑料居

其中。

(3)塑料中，用于注射成型的樹脂分子量應小些，用于擠出成型的樹脂分子量可大些,

用于吹塑成型的樹脂分子量可適中。

(4)橡膠工業中常用門尼粘度表征材料的流淌性，塑料工業中常用熔融指數或流淌長

度表征塑料的流淌性，其實也是作為最簡潔的方法用來推斷材料相對分子量的大小。一般

橡膠的門尼粘度值大，表示流淌阻力大，相對分子量高；塑料的熔融指數大，表示流淌性

好，相對分子量小。

(二)黏度的分子量分布依靠性

分子量分布常用重均分子量與數均分子量的比值來表示。分子量分布對熔體毅度的影

響：(1)在較低剪切速率下，分子量分布越寬，其黏度越小；在較高剪切速率下，分子量

分布越窄，其黏度越小。(2)在較高剪切速率下，分子量分布寬的流體對剪切速率變化敏

感，黏度降低較多，而在較低剪切速率下正好相反。

派結論：

(1)臨界剪切速率以上，當分子量分布加寬時，物料黏度下降更快，流淌性及加工行

為顯著改善；這是由于此時分子鏈發生相對位移的溫度范圍變寬，尤其低分子最組分起內

增塑作用，使物料開頭發生流淌的溫度降低。一般塑料加工中，都采納較高的剪切速率來

改善熔體的流淌性，提高充模力量，盡量避開消失充模不足的現象。

(2)分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著：在低剪切速率下，寬分布試樣

的粘度，尤其零剪切粘度，往往較高；隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比(設

兩者重均分子量相當),其發生剪切變稀的臨界剪切速率偏低,黏度-剪切速率敏感性較大；

在高剪切速率范圍內，寬分布試樣的粘度反而比相當的窄分布試樣低。這種性質使得在高

分子材料加工時，特殊橡膠制品加工時，盼望材料分子量分布稍寬些為宜，更易擠出或模

塑成型

（三）動態流變性質的分子量依靠性

派分子量不同的PMMA熔體的動態黏度與頻率的關系：

（1）頻率肯定，分子量增加，動態模量和黏度都增大；（2）分子量增加，牛頓

平臺漸漸縮短，直至消逝；

（3）分子量增大，臨界纏結分子量Me變小;

X聚乙烯PE的動態流變行為的分子量分布依靠性：

分子量分布越寬，高分子量的部分對流體流變行為的貢獻越顯著

[=]分子外形對黏度的影響

（-）分子的支化

幾種支化高分子的形式。一般規律：（1）一般說，短支鏈（梳型支化）對材料粘

度的影響甚微；對高分子材料粘度影響大的是長支鏈（星型支化）的形態和長度；（2）若

支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發生纏結,這時分子鏈的結構往往因支化而顯得

緊湊，使分子間距增大，分子間相互作用減弱，與分

子量相當的線型聚合物相比，支化聚合物的粘度反而要降低。（3）若支鏈相當長，支

鏈本身發生纏結，支化聚合物的流變性質更加簡單：在高剪切速率下，支化聚合物比分子

量相當的線型聚合物的粘度低，但其非牛頓性較強；在低剪切速率下，與分子量柜當的線

型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。

※實踐應用：如在橡膠中加入肯定量的再生膠，可大大改善加工性能。

（二）其他結構因素

1）極性基團和側基的存在會降低高分子熔體的黏度對剪切速率的敏感性；

2）分子量相當的高分子，含有柔性鏈的黏度比剛性鏈的低；

3）此外，如氫鍵、離子鍵等能使玻璃化溫度提高的因素也能使黏度增大。

【四】黏度的時間依靠性

※牛頓流體：黏度是常數，不依靠于時間；

※非牛頓流體：若以勻稱方式流淌，則同樣不依靠于時間；

※熔體黏度對時間有依靠性主要是：觸變性流體，震凝性流體。

※黏度時間依靠性的本質：流體中存在兩個或兩個以上、產生局部擾動的相互作用的

相。如存在連續相+分散相的聚合物合金熔體；增加體+基體的復合材料熔體；相當濃度的

聚合物溶液等

【五】壓力對黏度的影響

X緣由：自由體積理論

Fox和Fl5y最早提出的自由體積理論認為：高分子的體積由兩部分組成,一部分是被

分子占據的體積，另一部分是未占據的自由體積；正是這些自由體積的存在，長分子鏈的

化學鍵才能內旋轉，具有柔性；在施加壓力的狀況下，體積減小。

高分子流體是可壓縮液體，體積模量約為109Pa（lGPa\T殳的加工壓力約為

106~107Pa（10-100atm），體積壓縮量約為1%;注塑時的壓力可高達108Pa以上，體

積壓縮量會特別明顯，壓力的增加，自由體枳減小，流淌性降低、黏度大幅增加，低壓高

壓流變數據,討論者做了兩個方面的工作：1）測定恒壓下黏度隨溫度的變化2）測

定恒溫下黏度隨壓力的變化。壓力增加AP和溫度下降AT是等效的，關鍵之處：換算因子（△

T/AP）n在黏度變化量肯定的狀況下，與壓力增量相當的溫度減量。

派常見高分子熔體的換算因子如下：

PVC3.1x10八-7

尼龍-663.2x10-7

PMMA3.3x10八-7

PS4.0x10八-7

HDPE4.2x10八?7

LDPE5.3x10八-7

PP8.6x10八-7

派應用舉例：

對PP而言，假如常壓下，在170℃即具有良好的流淌性，在注射成型過程中,若成型

壓力分別在和時，其成型溫度最低分別是

107Pa108Pa178.6℃,256℃o

X說明：

1）在高分子成型加工過程中，壓力和溫度對黏度的影響是緊密聯系的；壓力越高，黏

度越大；溫度越高，黏度越小。

2）成型過程中的壓力引起黏度偏高是客觀存在的，但大部分狀況下會被聚合物的黏性

發熱所抵消，甚至不易覺察。

3）剪切速率對黏度的影響效應大于壓力的影響，因此往往會掩蓋黏度的壓力依靠性。

4）到目前為止，壓力對黏度的影響的報道不是許多，數據也因試驗方法的不同而差異

很大。

5）不同的高分子熔體，流變行為表現出的壓力敏感性具有很大的不同，如相同的壓力

可使PS的黏度增加100多倍，但只能使PE增加4倍。

6）高分子的密度、分子提及分子結構等,都會影響高分子黏度對壓力的敏感性。

【六】溫度對黏度的影響

對高分子材料的成型加工來說，討論高分子熔體的溫度依靠性特別重要。在高分子的

加工成型過程中，相對于轉變壓力來影響熔體的黏度而言，通過調整溫度來轉變熔體的黏

度，從而提高可加工性能的措施，更有效，也更簡潔實現。

總體影響:（1）溫度是分子無規章熱運動激烈程度的反映，溫度上升，分子熱運動加

劇，分子間距增大，材料內部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動，內摩擦削減,

粘度下降。（2）在溫度遠高于玻璃化溫度和熔點時，高分子熔體粘度與溫度的依靠關系可

用Arrhenius閱歷方程很好地描述。

（-）黏度-溫度之間的函數關系

在其他因素不變的情況下，可以將黏度寫成溫度和

剪切應力或剪切速率的函數：

7=f（T，力）或7=/（7"）

兩邊全微分：R

"7=（強RT+嚕）皿

若剪切速率不變：II

必7=（包）"+

'dT

化簡后得:

@1⑻）工

Mig

（即/⑺工

（初/S孫

流體的通用方程

?16

（a〃3T）?

1）若流體是牛頓流體時，則流體黏度只與溫度相關，與剪切作用無關；2）若剪切速

率無限趨近于零倩爭止狀態）,流體的黏度同樣只取決于溫度；3）若流體是假塑性流體，表

現出剪切變稀的行為，固定剪切應力狀況下，黏度對溫度更敏感；4）若流體是脹塑性流體,

表現出剪切增稠,則結果正好相反。

（二）流淌活化能

實踐中常用Arrhenius閱歷公式來表示黏度與溫度的關系：

r/xAexp（E/RT）

A:常數R:氣體常數。T:熱力學溫度。E:流淌活化能，或黏流活化能。流淌過程中，

流淌單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到四周"空穴"所需的最小能量。

※關于流淌活化能：

1）流淌活化能是描述材料黏度-溫度依靠性的物理量。既反映著材料流淌的難易程度,

更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。

2）由于高分子液體的流淌單元是鏈段，因此流淌活化能的大小與分子鏈結構有關，而

與總分子量關系不大。

3）T殳說來，分子鏈剛性大，極性強，或含有較大側基的材料，鏈段體積大，流淌活

化能較高，如PVC、PC、纖維素等；與此相反，柔性較好的線型高分子材料流淌活化能較

低。

4）活化能的數值與降得的前提有關：若是在恒定剪切應力下,則E值是與溫度T無

關的常數；若是剪切速率下，則E值一般隨剪切速率的增加而削減。

對于Arrheniius方程,若改寫成:

rj^Aexp(紇/RT)和7產Aexp(Er/RT)

兩邊對T求偏導：

(dr11dT)產Edn

-n?E」R『EyCT

對于符合幕律定律的流體：有

LDPE在不同條

件下黏度隨溫

度的變化曲線

（三