第五單元

極限力學性能處于或接近斷裂點的力學性質5.1應力應變行為(a)(b)測試拉伸性質的樣品012345121086420,1000psi

1psi=6890Pa注意細頸現象012345,MP

84705642281405.1.1應力-應變曲線五個重要性質：(1)楊氏模量(2)屈服強度(3)抗張強度(4)斷裂伸長率(5)斷裂韌性ElongationatbreakUltimatestrengthStressStrainYieldstressElongationatyield聚合物典型應力-應變曲線Winding1961應力-應變過程的不同階段五個階段：I：彈性形變II：屈服III：應變軟化IV：冷拉V：應變硬化IIIIIIIVV

量綱=Pam/m=N/m2m/m=J/m3以應力應變曲線測定的韌性拉伸強度與分子量的關系分子量M8Me拉伸強度(b)(c)(d)應力應變(a)不同溫度下的應力－應變曲線5.1.2脆-韌轉變外力作用屈服韌性響應脆性響應冷拉斷裂高應力下的兩類響應DuctileandBrittle普通顯微鏡偏光顯微鏡細頸溫度0102030

(MPa)

227K293K303K313K323K333K決定脆或韌的因素0.05%/min0.5%/min5%/min50%/minPVC(23C)Strainstress不同應變速率下聚氯乙烯的應力-應變曲線(2)應變速率真應力：真應變：真應力-應變曲線工程應力-應變曲線Strainstress當溫度降低時，屈服應力升高比斷裂應力升高快，到一臨界溫度，與斷裂應力重合，這一溫度稱為脆化溫度TbTb為脆性斷裂與半脆性斷裂的分界線，為塑料使用的最低溫度溫度溫度應力應力(a)溫度的影響(b)應變速率的影響斷裂強度屈服強度Tb高低脆化溫度聚合物PDMSNRPEPOMPCPA66Tb150200203215173243Tg 153203205233422322一些聚合物的玻璃化溫度與脆化溫度柔性鏈間距小剛性鏈間距大本質：剪切力作用下發生塑性流動剪切力何來？屈服現象：應力不再隨應變增大5.2屈服與冷拉剪張比剪張比描述了受力形式的不同發生韌性或脆性響應的第三個重要因素：屈服判據

1

2

3最大的應力記作

1最小的應力記作

3樣品的應力場可用三個相互垂直的應力描述斜截面上的受力分析

1

3F1n=F1cosF1s=F1sin0/4/2A’=A1/cos

1引起的最大剪應力為1/2A1/A’=cos

F1F1nF1s

A1A’F3F3sF3n=F3sinF3s=F3cosA’=A3/sin

3引起的最大剪應力為3/2

1與3共同引起的最大剪應力為(1-

3)

/2A3/A’=sin

F3n

A3A’0/4/2故最大剪應力為故取剪張比為最大張應力為

1剪張比越大越易屈服Izod缺口周圍拉伸簡單剪切壓縮<??1

聚碳酸酯氯醋共聚物LDPEPET聚芳砜HDPEPP尼龍聚甲醛PS酚醛樹脂PMMA室溫屈服的材料鏈段從一個位置運動到另一個位置需要活化能

U，在溫度T：向前和向后跳躍的頻率均為冷拉模型U外力作用下，鏈段吸收了機械能(為活化體積)U

運動方向逆應力方向運動的頻率為

沿應力方向運動的頻率為雙曲正弦：雙曲余弦：雙曲正切：凈流量凈流量

沿應力方向的凈流量與應變速率成正比：在較高應力下解出流動應力與溫度之比：Roetling,PMMA196530C405060708090-6–5-4-3-2-10log(strainrate,sec-1)/T,kPa/

K3020100溫度形變速率無定形聚合物的冷拉冷拉過程又稱強迫高彈形變，發生取向Tg以下形變不可逆，保持取向狀態加熱到Tg以上發生解取向，形變可部分恢復結晶聚合物冷拉模型存在一個晶區

轉變是能夠高伸長比擠出的必要條件。拉伸或擠出最好在熔點與溫度之間進行。拉伸PE纖維的TEM(a)0%(b)400%(c)600%5.3銀紋Craze:narrowzonesofhighlydeformedandviodedpolymerOptimistsconcentrateonplasticdeformationincrazesasasourceoftoughnessorstressreliefinpolymers,whilepessimistsfocusoncrazingasthebeginningofbrittlefracture銀紋：聚合物中因鏈伸展形成的狹長空化區域

銀紋的結構Crazethickness,mDistancefromcenterofcraze,mForceForce–100-500501000.500.250~200

~80銀紋不空，含有伸長率50~60%的鏈銀紋中鏈的體積分數為40~60%銀紋仍有模量，約為本體的3~25%銀紋是可逆的，能通過退火消除銀紋發生機理：張力作用下鏈段被迫伸展一定溫度下存在臨界應變:

cE

c=10.5MPac=0.35%銀紋的發生臨界應力：c=E·

c最大發生時間：tmaxtmax之后銀紋不再發生臨界應變以下不發生282114700.010.11101001000E.(MPa)t(hr)PSZiegler&Brown1955聚合物室溫下的臨界應變與臨界應力聚合物

c(%)

c(MPa)tmax(h)E(MPa)

y(MPa)Tg(

C)PS0.3511.024303469.090PMMA1.3024.10.1293189.7100PPO 1.5

39.324262069.0210PC1.8

42.124234462.1145聚苯乙烯中的銀紋ABS的應力發白銀紋增長動力學Sauer,1953,PS：應力一定，銀紋增長速率不變

0為銀紋增長的最低應力Regel,1956,PMMASato,1966,PCac為依賴溫度與應力的常數，t0為從施加外力到銀紋產生的時間PMMA中銀紋減速增長銀紋生長機理模型（Argon）(a)(b)(c)(d)銀紋對斷裂的影響裂縫從某個銀紋中發展，該銀紋稱主銀紋裂縫增長前鋒發生大量銀紋，稱次級銀紋分子量越高，引發的銀紋越多裂縫銀紋塑性形變性質(剪切屈服與銀紋化)的區分聚丙烯：曲線幾乎為零，純粹剪切屈服ASA：斜率為1，100%銀紋化同步測量樣品的伸長與體積，以體積變化分數對伸長率作圖0.040.030.020.010.00

V/V0.000.010.020.030.040.050.06PPASA（1）溶劑的存在降低了材料的表面能，更容易產生新表面（2）有機溶劑溶脹了表面，降低了Tg，使銀紋可在低應力與低應變下生成溶劑銀紋化兩種機理環境應力開裂臨界應變與溶度參數1.61.41.21.00.80.60.40.20

(MPa)1/2

c,%Benier&Kambour1968812162024283236400.60.50.40.30.20.10SV481216202428323640

(MPa)1/2平衡溶解度與溶度參數的關系PPOPPO5.4斷裂與韌性Abilityofamaterialtoabsorbenergyanddeformplasticallybeforefracturing.斷裂前發生塑性形變吸收能量的能力什么是韌性？斷裂可簡單定義為物體在外力作用下產生新表面的過程即裂縫擴展的過程模型體系：無限大板，單位厚度（厚度＝1）ss應力為

形變為

Griffith理論模型體系：無限大板，單位厚度（厚度＝1）ss應力為

形變為

單位面積儲存的應變能：

s拉伸功＝應力

應變/2產生長度為2a的裂縫，即產生長度為4a的新表面需要釋放直徑＝2a的圓面積上的應變能ss2a得表面能=4a失釋放的應變能：凈能量變化：裂縫長度增長時體系的能量變化率為裂縫不擴展的判據為：左側為裂縫增長的驅動力，Irwin將其定義為烈度因子：KI=(

a)1/2

f(a)1/2=(4E)1/2應力越大，裂縫越長，烈度因子越高一旦烈度因子等于于右側，則達到斷裂的臨界點此處的應力為斷裂應力KIC=f(a)1/2=(4E)1/2E：=N/m2

：=J/m2=N

m/m2

N/m2·Nm/m2=(N2/m4)

·m故KIC的量綱為Pa·m1/2一般用MPa·m1/2將此臨界點定義為斷裂韌性：解出斷裂應力

f：Griffith公式意義：1)斷裂應力與裂縫長度的1/2次方成正比

2)釋放的應變能全部轉化為表面能KIC=f(a)1/2=(4E)1/2例5-1：一樣品寬1cm厚1mm，不含裂縫，受100N拉力時產生0.3%的應變。另一相同樣品含有垂直于長度方向的長1mm的裂縫，求使其斷裂的拉力。已知

=1500J/m2。解：由第一個樣品的條件求出模量E=(F/A)/：強度(MPa)強度(MPa)604020604020PMMAPS12510PMMA及PS中裂縫長度與韌性的關系

的計算值：1.5J/m2實測：PS1700J/m2 PMMA為210J/m2裂縫微纖化銀紋銀紋主銀紋裂縫在銀紋中的擴展？聚合物斷裂過程中表面功僅占極小部分斷裂過程中所作的功可用應變能釋放速率度量：量綱：J/m2以GIC代替4

來代表總的斷裂功Griffith公式的改進量綱仍為MPa.m1/2斷裂韌性則記作F/2F/2BWWmF/2F/2LL=87.5mmW=35.0mmWm=12.0mmB=2.67mma雙扭曲試樣(DT)雙懸臂梁試樣(DCB)TBa0.55T1.2TT=54mmB=5.3mmFF斷裂機理試樣W

aFF雙懸臂梁試樣測定斷裂韌性

樣品厚度為B例5-2：使用雙懸臂梁樣品測得聚合物的臨界應變釋放速率GIC為2500J/m2，聚合物模量為3

109Pa，樣品寬度T=2cm，B=1mm，裂縫長度a=1cm，求裂縫剛好擴展的外力F所需外力為擺錘沖擊強度：Izod式和Charpy式IzodCharpy沖擊強度h1h2h0d沖擊能讀數的校正沖擊強度的單位：J/m2J/m附：增韌RubberSolubilityparameter(MPa1/2)Izodimpactstrength(J/mofnotch)Butadiene-2-vinylpridine(30:70)19.3160Chlorinatedpolyethylene(44%Cl)19.2235Butadiene-styrene-acrylonitrile(67:17:16)18.7929Butadiene-2-vinylpyridine(40:60)18.7534Butadiene-methylmethacrylate(35:65)18.2149Butadiene-methylacrylate17.9176Butadiene-methylisopropenylketone17.4849Butadiene-diethylfumarate17.28011ftlbf/in=53.38J/mPVC溶度參數：19.4橡膠粒子的存在促進了塑料相的形變，使塑料相易于發生剪切屈服或發生銀紋。條件為：

(1)使用溫度必須高于橡膠的玻璃化溫度

(2)橡膠與塑料的溶度參數接近但有一定差距，橡膠必須構成另一相，不能與塑料互溶(3)橡膠粒子的尺寸不能小于基體內裂縫尺寸(幾十納米)，也不能太大D.Cooketal.JAPS,48,75(1993)

JAPS,44,505(1992)4003002001000201816141210864200.01.02.03.04.05.06.07.0乳膠粒子直徑,m缺口沖擊能J/m無缺口沖擊能J/m無缺口缺口HIPSHIPS：銀紋寬度：2

最佳粒子尺寸：1－10ABS：銀紋寬度：0.5

最佳粒子尺寸：0.1－1橡膠粒子增韌機理：誘發銀紋

TEMofthefracturedsurface(HIPS)銀紋Crazing(largerubberparticles)J.StabenowandF.Haaf,DieAnge.Makro.Chemie,29,1(1973)

TEMofthefracturedsurface(ABS)銀紋/空化Crazing/CavitationJ.StabenowandF.Haaf,DieAnge.Makro.Chemie,29,1(1973)

空化，無銀紋Cavitation,notcrazingStresswhiteningduetocavitation,notcrazingH.Breuer,F.Haaf,andJ.Stabenow,J.Macromol.Sci.,Phys.,B14(3),387(1977)不同的橡膠／塑料組合獲得的增韌效果不同高抗沖聚苯乙烯主要發生銀紋化；聚苯乙烯與聚苯醚的共混物是先發生剪切屈服，再產生銀紋在ABS中，如果橡膠粒子較小，就會發生剪切形變，如果粒子較大，就會誘發銀紋10wt%15wt%25wt%rubber粘結斷裂能Gc=8100J/m2缺口Izod沖擊強度J/m0.20.512345橡膠粒子直徑dm12001000800600400200逾滲理論S.Wu,J.Appl.Polym.Sci.,35,549(1988)dd

:基體連帶厚度10wt%15wt%25wt%rubber缺口Izod沖擊強度J/m0.030.050.10.515基體連帶厚度

m12001000800600400200<tc：剪切屈服t>tc：脆性斷裂

c：臨界基體連帶厚度

臨界橡膠粒子尺寸dc=

c[(

/6

r)1/3-1]dc：

發生增韌的臨界橡膠粒子尺寸

c：臨界基體連帶厚度

r：橡膠粒子體積分數

c:臨界基體連帶厚度，脆-韌轉變點與橡膠體積、尺寸無關，由塑料基體性質決定dd+

cdd+

c

臨界基體連帶厚度的本質逾滲Percolation完總復習化學結構鏈結構分子量(分布)凝聚態分子間力柔性熵彈性線團橡膠彈性纏結松弛無定形半晶態液晶態玻璃態Tg橡膠平臺粘彈固體Tf極限力學性能粘流態粘彈液體鏈段運動=玻璃化轉變測定：膨脹計法，DSC法，動態力學法理論：自由體積理論鏈結構分子量壓力共聚共混交聯影響因素：熔點鏈結構壓力晶片厚度雜質影響因素：測定：膨脹計法，DSC法，動態力學法分子量共聚稀釋劑熔體粘度溫度剪切速率分子量鏈結構影響因素：測定：毛細管粘度計旋轉粘度計分子量分布支化結晶速率溫度分子量拉伸影響因素：測定：膨脹計DSC模型：Avrami方程結晶度模量擴散系數透明度影響：測定：密度法廣角X光衍射DSC硬度軟化點取向度模量折光指數玻璃化溫度結晶度結晶速率影響：測定：雙折射聲速廣角X光衍射模型：Hermans取向因子力學損耗溫度頻率鏈結構影響因素：

=1測定：動態粘彈譜斷裂韌性溫度應變速率幾何因素影響因素：測定：應力應變曲線沖擊強度斷裂機理樣品增韌措施粘彈性固體中鏈段運動的三個表現：恒定應變，模量(應力)隨時間衰減：應力松弛恒定應力，柔量(應變)隨時間增大：蠕變克服內阻運動損耗能量應力松弛：G

GG0t蠕變：G

t如果不是恒定應變或恒定應力情況下如何？Boltzmann迭加原理將變化的應力或應變各自獨立處理非牛頓流體假塑性流體膨脹性流體假塑性流體膨脹性流體牛頓流體log

logloglogn<1n<1n>1冪律公式一Maxwell模型與一理想橡膠帶(無應力松弛)并聯。在應力松弛實驗中，固定伸長2.5倍的情況下初始應力為367,000Pa。如果固定伸長為1.5倍，初始應力為145,000Pa。20s后，應力降至120,000Pa。求500s后的應力。G2G1

主要考三~五單元介電性能動態粘度拉伸粘度不考完一些通用聚合物的力學性能評價材料模量屈服強度伸長率斷裂韌性彈性體PE，PTFEPCTFE，PPN66,PC,POM,ABSPMMA，PS，PVC熱固性塑料低低中高高超高無低中高高無低低中高高高超高高高中低低中中高高低低計算銀紋中的拉伸比可拉伸部分就是纏結點間鏈段，該段充分拉伸后，銀紋就不再發展，得到穩定。將纏結聚合物熔體視作網絡，其模量為：網鏈分子量為網鏈聚合度Ne為：網鏈輪廓長度le為:le=luNe理想態的網鏈平均末端距為re=luNe1/2應變硬化的拉伸比

max：一日一題樣品號MnMw重量(g)A1.2

1054.5

105200B5.6

1058.9

105200C10.0

10510.0

105100聚合物混合物由三個樣品組成，計算混合物的Mn與Mw

球晶中的晶片晶片變形晶片解體纖維晶生成形變增大結晶聚合物冷拉模型IDirectionofstress(a)(b)ABCABCDEFG粒子增強機理EPDM+二氧化硅體系研究實例純膠強度=1MPa填充二氧化硅(1/1)(w/w)強度=3.6MPa拉伸時體積增大，產生空穴粒子與分子鏈間無結合HS-CH2CH2CH2—Si-(-OCH3)3HS-R-(-OMe)3+HS-R-(-OMe)3HO-SiHS